主题：【资料】化学分析样品制备(86讲 待续)

化学分析样品制备（33）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（7）

      (2.1. 萃取原理)(请回顾一下上一讲的内容)
    上两讲提道 Mackay 等人提出一个水溶液中有机物的蒸汽压和溶解度对画图（见图 2.2）以及挥发性和亨利定律常数之间的关系。
这一讲进一步介绍一下 Schwarzenbach 等人对一些特定有机物的亨利定律常数的图解（R. P. Schwarzenbach, P. M. Gschwend, and D. M. Imboden, Environmental Organic Chemistry, Wiley, New York, 1993,）







图 2.3 Schwarzenbach 等人测定的特定化合物的亨利定律常数

    Schwarzenbach 等人对某些烃类化合物族与蒸汽压和溶解度相关的亨利定律常数进行说明，总的倾向是随分子尺寸的增加亨利定律常数下降，在图2.3 中亨利定律常数的因次单位是，而在图2.2 中亨利定律常数的因次单位是atm·m3/mol，Mackay 等人提出的水溶液中有机物挥发性导则到图2.3 中的因次单位，在水中半挥发性化合物的亨利定律常数在 3×10-4 < H <10-2atm ·L/mol之间（因为 1 L=0.001 m3）,高挥发性化合物的亨利定律常数在1 atm ·L/mol 以上。例如在图2.3 中的高相对分子量多环芳烃（PAH），如苯并[a]芘（C20H12）是半挥发性化合物，它的亨利定律常数低，难从水中挥发出来。相反萘（C10H8）是易挥发化合物。
（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（34）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（8）

(2.1. 萃取原理)(请回顾一下上一讲)

    上一讲提道 Schwarzenbach 等人对一些特定有机物的亨利定律常数的图解（R. P. Schwarzenbach, P. M. Gschwend, and D. M. Imboden, Environmental Organic Chemistry, Wiley, New York, 1993,）如图 2.3-C.
  下面是Schwarzenbach 等人列举的图 2.3 a 和图 2.3 b. 图 2.3 a 是各种化合物的蒸汽压范围，图 2.3 b是各种化合物在水中溶解度的范围.。






上述各种化合物的蒸汽压、水中溶解度和亨利定律常数，是为对样品进行萃的基础数据。
    在分析化学萃取中涉及的气-液物质对最常见的是空气-液体，在本章中要讨论的方法主要是针对不挥发和半挥发性有机物，但是也可能把这一方法扩展到易挥发性化合物，只要特别注意它的挥发性倾向就可以了。


（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（35）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（9）

(2.1. 萃取原理)(请回顾一下上几讲的内容)
上几讲的内容是阐明各种有机物在水中的溶解度、蒸汽压以及他们的亨利定律常数。这一节讲述和萃取有关的疏水性问题。

2.1.2. 疏水性
    化合物疏水性对其性能的影响早在1891年就有人进行了研究。按照Tanfold的意见[1]。当一个化合物溶解在水中时就会显现出它的疏水性来，在文献中常使用的术语有：疏水作用（Hyｄｒｏｐhobic Effects）, 疏水性结合（Hyｄｒｏｐhobic Bonds）, 疏水相互作用（Hyｄｒｏｐhobic interactions ）。疏水性结合定义为：“当非极性基团处在水性溶剂中，这些非极性基团就会相互结合，因此就减弱了与周围水分子的作用，释放出与溶质结合的水分子” [2]。过去认为疏水效应是非极性基团间的相互结合[3]，尽管“相似者相互吸引”起着重要作用，但是现在的观点是水分子之间的强作用力是初始的疏水效应诱因，液体水的详细结构很复杂，还不十分清楚[4]，水的许多不寻常的性质都是由于它由分子间氢键结合的三维网络结构所引起，水分子之间的吸引力很强，外来的分子能破坏水分子的各向同性的排列，当非极性分子溶解到水中时，它们不能和水分子形成氢键，所以一些水分子之间的氢键遭坏，以便适应入侵者的进入，破坏氢键需要能量，Frank and Evans[5]提出了这样的观点，认为非极性溶质分子周围的水分子必须重新排列，以便更新被破坏的键，热力学计算指出当发生这一重新排列时，局部的分子排列要比纯液体水的排列更为规整。Tanford 的研究得到这样一来的结论：在非极性溶质周围的水分子不是唯一特定的排列，由于温度的改变和碳链长度的不同而是有多种排列，在非极性溶质洞穴周围的第一层和挨着这一层的水分子是不稳定的一群。加入的烃分子必须与趋向于重新组织成原来结构的水分子相互竞争，并被挤出溶液之外，这一疏水效应归因于水有高的内聚能密度，因为水和非极性分子的相互作用小于水分子本身之间的作用。Leo 指出当溶剂倾向于和部分溶质表面作用时，水的这些内聚能有一部分用于创建溶剂中的洞穴。
    当把溶质溶解在水中时，由于疏水效应（或者通常也称为疏溶剂效应）会影响萃取过程中溶质在互相不混溶溶剂中的分配，因此需要有一个测量疏水性的参数，这一参数在描述水和疏水生物相（如类脂或膜）之间、，在水和环境相（如有机腐殖物质）之间、和水与疏水性萃取剂（如二氯甲烷或反相固相吸附剂）之间的传递时十分重要。虽然最早进行定量疏水性测量企图使用橄榄油作为不混溶参比相，但在上世纪50年代以后正辛烷作为不混溶参比相得到了广泛的使用。

[1]  C. Tanford, The Hyｄｒｏｐhobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, Wiley, New York, 1973, pp. 2–4, 10–11, 19, 20, 34.]
[2]  E. Tomlinson, J. Chromatogr., 113, 1 (1975).
[3]  J. W. McBain, Colloid Science, D.C. Heath, Boston, 1950.
[4]  H. S. Scheraga, Acc. Chem. Res., 12, 7 (1979).
[5]  H. S. Frank and M. W. Evans, J. Chem. Phys., 13, 507 (1945).
[6]  A. Leo, Octanol/water partition coe‰cients, in R. S. Boethling and D. Mackay,
eds., Handbook of Property Estimation Methods for Chemicals: Environmental
and Health Sciences, CRC Press, Boca Raton, FL, 2000, p. 89.

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（36）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（10）

(2.1. 萃取原理)(请回顾一下上几讲的内容)

2.1.2. 疏水性
    这一节讲述和萃取有关的疏水性问题，下面讲衡量疏水性的参数。下列式 (2.2)是表示一般性平衡常数的方程式，表示溶质（X）在水（W）和正辛醇(O)之间的分配常数：

                          （27）

    辛醇/水的分配系数，KOW（也叫做POW 或Poct）是一个无因次数，是基于操作中使用正辛醇系统得到的参数，溶质从水溶液中转移到部分不混溶溶剂或者大量有机物中，不一定和辛醇/水系统中观察到的传质情况一样，但是 KOW 常常直接与溶质在水和各种溶剂之间的分配情况成比例关系[1]，KOW 的值越大则溶质从水溶液中逃逸、转移到疏水相中的倾向月大，当比较两个溶质的 KOW  值时，KOW  值大的溶质其疏水性就大于另外一个KOW  值小的。
    辛醇/水的参考系统可涵盖很宽的分配系数范围，KOW  值和有机物的结构有相关性，见图 2.4。KOW  值一般随分子质量增加而加大，KOW  值会跨越几个数量级，疏水性的数值常常以对数值表示（如log KOW 或 log P），在 -4 到 +6 之间。



图 2.4 各种代表性有机物的辛醇/水分配常数

[1]  R. P. Schwarzenbach, P. M. Gschwend, and D. M. Imboden, Environmental
Organic Chemistry, Wiley, New York, 1993, pp. 56, 57, 77, 109, 111, 124, 131,
163, 178–181, 255–341.


（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（37）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（11）

(2.1. 萃取原理)(请回顾一下上几讲的内容)
2.1.2. 疏水性（继续上一讲）
  化合物的分配系数是针对整个分子的疏水性来说的，在同系有机化合物中有时把它用于表述取代基的疏水性常数，这一常数和衍生物的疏水性log Px,及母体疏水性 log pH 相关联,所以把取代基的疏水性参数，π，定义如下：
  πX = log pK—log pH              (2.7)
此处如果πX值为正，说明取代基的疏水性强于氢（即与正辛醇的亲和力大于水），如果是负值，说明取代基与水有更强的亲和力，比氢更具亲水性（见表2.1）,一个取代基对疏水性的贡献，如CH3，Cl, OH, 或 NO2 是依照取代基周围的环境而改变 [21,30]。

[21]. C. Hansch and A. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in
Chemistry and Biology, Wiley, New York, 1979, pp. 13–17.
[30]. M. J. M. Wells and C. R. Clark, Anal. Chem., 64, 1660 (1992).

表 2.1 从分配系数得到的取代基常数


在从水中萃取有机物时，要利用正辛醇/水的分配系数值作为开发方法的指导，必须考虑取代基对疏水性的影响的程度，如果溶质的疏水性狠低，按照公式（2.7）可知它回倾向与呆在水相中，而不呆在辛醇中。直观地讲高疏水性有机化学品很容易从水相中使用第二个不混溶的疏水相萃取出来。但是从分析角度以后又难以从这个不混溶的疏水相中分离出来。

Ney [13]下定义 Kow 的最小值为 500（log Kow=2.7），中间值为 500 £ Kow £ 1000（2.7 £ log Kow £ 3.0）。
其他的研究者[31，32]发现 log Kow 小于 1 的化合物是高亲水性物质，而 log Kow 高于 3～4 的化合物（决定于不混溶相的性质）是高疏水性物质。
[13]. R. E. Ney, Where Did That Chemical Go? A Practical Guide to Chemical Fate
and Transport in the Environment, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990,
pp. 10, 13, 18, 32.
[31]. M. Nakamura, M. Nakamura, and S. Yamada, Analyst, 121, 469 (1996).
[32]. M. J. M. Wells and L. Z. Yu, J. Chromatogr. A, 885, 237 (2000).

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

      化学分析样品制备（38）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（12）

(2.1. 萃取原理)(请回顾一下上几讲的内容)

2.1.2. 疏水性（继续上一讲）

    一定要重视水中溶解度和正-辛醇/水中的分配系数，为什么这两个参数是关键性化学性质呢？一般来讲，这两个参数正好具有相反的性质，即水溶性强就是疏水性弱，相反亦然。很多研究者利用这一关系，从一个参数来预估另外一个参数，但是水溶性和正辛醇/水的分配系数不能成为互为相反的交换参数，因为它们表征不同的现象，溶解度是度量溶解的极大量，或者说是饱和状态的溶解性能，而正辛醇/水的分配系数则是测量界面处的在两相间的分布。但是在同属的同系物中，溶解度和正辛醇/水的分配系数的关系有很好的相关性，如图 2.5，当被比较的化合物差异性增加时，这两个参数的相关性就要减小，见图 2.6。但是溶解度在主要化合物的列表中可以找到，当没有正辛醇/水的分配系数的数据时，溶解度数据可以用做代用数据。而且可一从溶解度数据估算亨利定律常数,如图2.7。



Log P=疏水性
（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（39）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（13）

(2.1. 萃取原理)(请回顾一下上几讲的内容)
2.1.3.  酸碱平衡
    一个化学物质它的酸碱特性和水相的pH 值决定在水溶液中离子-非离子组份的分配情况，我们从一个弱酸HA 进行讨论
                    HA→H+＋ A-                  （2.9）
弱酸的离解平衡常数可以写为：
                        Ka=[H+][A-]/[HA]                (2.10)
与上述情况类似，一个碱（B）的共轭酸（BH+）可描述为:
                  BH+→ H+ ＋ B                    (2.11)
其相应的平衡常数为：
                  Ka=[H+]/[BA-]                (2.12)

可离解化合物的Ka值（图 2.7）有几个数量级的差别