主题：【资料】化学分析样品制备(86讲 待续)

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化学分析样品制备（43）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（17）

(2.1. 萃取原理)(请回顾一下上几讲的内容)

2.1.4 疏水可解离有机化合物的分配
    一些高疏水性弱酸和弱碱即使在离子状态也具有本质上的疏水性，对高疏水性可离子化的有机化合物，不仅以中性状态在水相和水不混溶相之间的转移很重要，在疏水、离子化的有机物形式的自由离子或离子对的转移也很重要（37），可以用正辛烷/水的分配系数的数学公式描述这一过程，即用修正的公式（2.7）来表示，用以反映化合物X在离子化及非离子化形式下，在水（W）和正辛烷（O）之间的分配受酸度的影响。如果X是弱酸，HA，其分配比例为：

     
    （2.24）

  村式中[HA]O，total是所有中性、自由离子和离子对（与无机对离子形成的）转移到辛醇中的浓度总和[1，2]

    例如3-甲基-2-硝基酚的非离解物和离子在正辛烷/水中分配系数约等于10000，但是对五氯酚只有约1000，因为五氯酚的离子型组分要比前者大的多。五氯酚以酚盐（phenolate）形式的正辛烷/水分配系数对数值为2（在pH=12及0.1M KCl中）[1，2]。要萃取如此高离子化的疏水性有机化合物可利用混合模式机理，即利用化合物的疏水性和离子性两个特点。

文献:
[1] R. P. Schwarzenbach, P. M. Gschwend, and D. M. Imboden, Environmental
Organic Chemistry, Wiley, New York, 1993, pp. 56, 57, 77, 109, 111, 124, 131,
163, 178–181, 255–341.
[2] C. T. Jafvert, J. C. Westall, E. Grieder, and R. P. Schwarzenbach, Environ. Sci.Technol., 24, 1795 (1990)

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（44）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（18）

2．2 液-液萃取

    在液-液萃取（LLE）中，A相和B相全是液体，两种液相必须不能混溶，为此LLE也指的是非混溶溶剂萃取。在实际的操作中一相是水相，另一相是有机溶剂相，如果被分析物在有机溶剂中的溶解性能好，从水相中进行LLE就可行。人们用有机溶剂从水中萃取物质早在19世纪初就开始了。

溶剂的混溶性

    早期的溶剂制造厂给混溶性溶剂下一个定义：两种溶剂以任何比例进行混合都不会分为两相，溶剂的非混溶图表（图2.12），那些溶剂对是不混溶的，可用来确定哪些溶剂可用于LLE，多种溶剂结合到一起造成混溶，失去了不混溶性。很多溶剂与水是不混溶的，而与其他溶剂则是可以混溶的。可以与水在任何比例下都可以混溶的溶剂有丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、甘醇二甲醚、异丙醇、甲醇、2-甲氧基乙醇、N-甲基吡咯烷酮、正丙醇、吡啶、四氢呋喃和三氟乙酸。
图2.12  溶剂的非混溶图表


（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（45）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（19）

(2.2. 液-液萃取)(请回顾一下上几讲的内容)

溶剂的密度

    在选择液-液萃取溶剂是要考虑的另外一个因素是溶剂的密度[41]，当溶剂的密度大于水时，与水混合时它就会呆在水的下面一层，如果溶剂的密度小于水时它就会呆在水的上面一层，或“浮”在水面上，例如乙醚的密度在20℃是0.7133g/mL，它与水混合时处于水的上面，因为水在20℃是0.9982g/mL。另一方面，氯仿的密度在20℃是1.4892g/mL，因而和水混合时它会在水的上层。

溶剂在水中的溶解度

    虽然溶剂混合后可以形成可见的明显两层，但是常常会由于相互还是有一定的溶解性能，在混合时互相形成饱和状态，所以各种溶剂在水中的溶解性能数据十分重要（见表2.2）,以及水在其他溶剂中的溶解度（见表2.3））。

表2.2 溶剂在水中的溶解性度



*除去指明外都是在20℃温度下的质量百分数


（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（46）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（20）
(2.2. 液-液萃取)(请回顾一下上一讲的内容)

水在各种溶剂中的溶解度

      虽然溶剂混合后可以形成可见的明显两层，但是常常会由于相互还是有一定的溶解性能，在混合时互相形成饱和状态，所以各种溶剂在水中的溶解性能数据十分重要，各种溶剂在水中的溶解度数据（见上一讲的表2.2）。
水在其他溶剂中的溶解度也很重要（见表2.3）

    表2.3水在各种溶剂中的溶解度


例如二氯甲烷在水中的溶解度为1.6%，二水在二氯甲烷中的溶解度为0.24 %，按照表2.3当被萃取的分析物达到相分离时，有机溶剂层会含有一定量的水，类似的情况，按照表 2.2萃取以后的水相会被有机溶剂饱和，这就提出一个要进行处理的问题（此书的著者说按他的经验，如用乙醚萃取水样中的农药，水中是没有农药了，但是水相被乙醚饱和了。因为乙醚在水中的溶解度是6.89%(20℃)。

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

          化学分析样品制备（47）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（21）


(2.2. 液-液萃取)(请回顾一下上几讲的内容) 


2.2.1 回收率


按照以前的定义
                            KD=[X]B/[X]A                          （2.2）
    按照Nernst 的分配定律被分析物在水和有机溶剂层之间进行分配，其分配系数KD等于在分配平衡之后两相中被分析物浓度之比。被分析物在互不混溶的溶剂中进行分配的浓度决定于它在每个溶剂中的溶解度.参考下面的例子来确定分配系数对萃取的影响。 

举例
      在 1 L 水样中含有100 ppb 化合物，其相对分子量为250g/mol ，用150mL溶剂萃取一次，假设KD等于5。样品的摩尔浓度为4.0×10-10 M。计算在达到平衡后在有机溶剂中被分析物的浓度。

第1步 计算原始样品中被分析物的摩尔数
    原始样品中摩尔数=样品的摩尔浓度（摩尔/升）×被萃取物的体积（升）
所以
原始样品中摩尔数=4.0×10-10 M ×1 L =4.0×10-10摩尔    （2.25）


第2步 计算萃取后留在水相中被分析物的摩尔数

        原始样品中的摩尔数-萃取后留在水样中的摩尔数]/[萃取溶剂体积{L}
KD=————————————————————————————————
                  萃取后水样中的摩尔数/原始样品的体积{L}

所以
                                                        原始样品的摩尔数
萃取后留在水样中的摩尔数= ————————————————————— 
                                {[KD×萃取溶剂体积（L）]/ 原始样品的体积（L）}+1
这样一来
                                            40×10-10 摩尔
萃取后留在水样中的摩尔数=———————————=2.2857×10-10摩尔
                                          [(5×0.15L)/1L]+1

第3步  计算平衡以后萃取到B层（即溶剂）中样品的摩尔数
萃取到溶剂中样品的摩尔数=原始样品中被分析物的摩尔数－萃取后留在水样中的摩尔数
=40×10-10 摩尔—2.2857×10-10摩尔=1.7143×10-10摩尔    (2.27)

第4步  计算平衡以后被分析物萃取到溶剂中的百分含量。回收因子，RX，
是萃取被分析物的分数除以被分析物总量，再乘以100得到回收率百分数。
% RX=被分析物萃取到溶剂中的百分含量

            被分析物萃取到溶剂中的摩尔数
% RX =——————————————— ×100
              被分析物在原始样品中摩尔数
      1.7143×10-10摩尔
=——————————×100=42.85%              (2.28)
        40×10-10 摩尔


（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（48）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（22）

(2.2. 液-液萃取)(请回顾一下上几讲的内容)

2.2.1 回收率（续）

连续萃取的回收率

      如果上述的工作重新安排，萃取剂的体积从150mL减少到50mL，计算这一溶剂可萃取被分析物的百分数，从第1步到第4步进行计算，只能萃取出20%(见表24)，而使用150mL溶剂时可萃取出42.857%，如果在第一次萃取以后把溶剂相分离出去以后，再用50mL溶剂把分离出来的水相萃取一次，就又一次萃取出剩余被分析物的20%，但是这只折合全部被分析物回收率的16%，或者说两次萃取（即2×50mL）累积回收率为36%。如果在进行相分离后再用50mL溶剂把分离出来的水相萃取一次，又一次萃取出剩余被分析物的20%，折合全部被分析物回收率的12.8%,连续三次萃取（即3×50mL）的累积回收率为48.8%。这就像倒霉的青蛙要从井中跳出一样，每次跳只跳出路程的一半，永远不能逃离苦井。LLE是一个平衡过程，其彻底萃取决定于重复萃取的原理。

      表 2.4  分配系数对单一和重复萃取的影响


表 2.4 列出KD为500，250，100，50和5时，使用150 mL 有机溶剂进行一次萃取的结果与连续三次萃取结果的比较，在连续萃取中每次都获得同样的萃取回收率，当KD为500时，使用50mL 有机溶剂进行萃取,第一次会从原始样品中萃取出96.154%,第一次萃取以后用50mL 有机溶剂进行第二次萃取，从溶液中再萃取出剩余被分析物的96.154%。用50mL进行第三次萃取继续把第二次萃取后剩余的被分析物再萃取出96.154%。
      当KD为500时，使用50mL 有机溶剂进行萃取,第一次会从原始样品中萃取出96.154%,第二次萃取后可增加回收率3.697%，第三次萃取后可增加回收率0.142%。三次萃取（3×50mL）积累的回收率为99.993%,每次用50mL溶剂做连续三次萃取，积累的萃取率高于使用150mL溶剂做一次萃取得到的萃取率（即98.684%）。

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

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第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（23）

(2.2. 液-液萃取)(请回顾一下上几讲的内容)

2.2.1 回收率——连续萃取的回收率（续）

回收率与分析样品浓度的关系

　　可以利用单次和重复萃取试验来考察被萃取物浓度对回收率的影响，上面的例子里原始水样中被萃取物的浓度是　4.0×10-10 M，现在把此浓度改变为　0.01 M,再重新计算表 2.4的数据，还重复进行上面的四个步骤，结果发现回收率不变，与被萃取物的浓度无关。许多常用的分析方法在被分析样品浓度范围内是与样品浓度无关的。
    上面所使用的步骤1到步骤4可以总结为下面的方程式，被分析物（X）的回收率的百分数用下列公式计算

                %RX=（100KD）/（KD+[VO/VE]）                (2.29)

式中VO是原始样品的体积，VE是萃取溶剂的体积（说明回收率与样品浓度无关）。回收率可用下式计算：

        　  　　　　　　　 (2.30)
式中V=VE/VO是相比率，　
　　　　　
    所以使用公式(2.29)到上面的例子，其中 1-L 水样含有 100 ppb 要萃取的样品，它的分子质量是 250 g/mol，用150 mL 有机溶剂进行萃取，假设KD是5,带入公式中得到：

　　　　　RX=（100×5）/（5+[1.0L/0.150L]）=42.857%

如果被萃取的样品在溶液中回部分离解，并同时存在中性分子、自由离子和能与离子形成离子对的反离子，其分配比例（D）类似于公式（2.24）的公式：

D=（在有机相中X的所有形式化合物的浓度）/（在水相中X的所有形式化合物的浓度）（2.31）   
 
在这一情况下，公式(2.29)的KD代替D。

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（50）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（24）

(2.2. 液-液萃取)(请回顾一下上几讲的内容)

2.2.1 回收率——连续萃取的回收率（续）

重复萃取的公式

表示重复萃取的公式为：

                                （2.32）

利用公式（2.32）来计算前面举例的三次连续萃取的结果，条件为KD =5，VE=50mL,VO=1L,n=3,计算得到累积回收率为48.8%(表2.4)
   


进行连续重复萃取可以有效的从水相中回收萃取物，中性化合物有较大的KD，但是可以和水形成氢键的有机化合物会部分溶解到水中，或者形成离子型物质（弱酸或弱碱），这样就会降低分配系数值和/或依赖于pH 的分配系数。而且样品的基质（如血，尿液，废水）中含有的杂质会影响分配系数，有别于在纯水中的分配系数。

      研究连续重复萃取的原理证明：

*  萃取出被分析物的净值决定于分析系数的大小。
*  萃取出被分析物的净值决定于所用两相体积之比。
*  连续重复多次萃取要比同样体积溶剂单次萃取有较高的回收率。
*  萃取回收率与原始样品的浓度无关。

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（51）
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(2.2. 液-液萃取)(请回顾一下上几讲的内容)

2.2.2  液-液萃取的方法

    液-液萃取可以把水溶液和有机溶剂一起在分液漏斗中摇振来完成（如图2.13a），混合以后让溶液分层，分液漏斗的活塞和顶部的塞子要很好的密封。分液漏斗通常为球形、梨形或圆筒形，摇振可以使用机械振动，但是常常是用手摇振。


操作时把分液漏斗流通活塞关闭，往其中倒入被萃取的水样和有机溶剂，盖上漏斗盖，把分液漏斗倒过来不要摇振，立刻把活塞打开释放其中的压力，当打开液漏斗活塞时不要把液漏流出口指向自己或他人。在摇振1一只手的手章握住分液漏斗的球形部分，并使同一手的食指放在分液漏斗的盖子上面，以防盖子被漏斗中的压力顶开，另一只手放在分液漏斗的活塞上，以便随时打开或关闭活塞。
把分液漏斗轻轻摇振几秒钟，立刻把分液漏斗倒过来打开活塞放汽，当产生的蒸汽压力缓慢时要较长时间激烈摇振分液漏斗，并不时通过活塞放汽，把分液漏斗垂直放在套有软管（防止损伤分液漏斗）的铁环中。

    等溶液完全分层（打开分液漏斗盖可以加速分层），打开活塞把下面一层溶液放出去。哪一种液体在下面决定于二者的密度。在萃取过程中所有的溶液都要留起来一直到被分析物分离出来，要检验给定的溶剂层是水层还是溶剂层很容易，用几滴水加进去观察其溶解度就知道了。

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）