主题：【资料】X射线荧光光谱法进展(共32讲)

X射线荧光光谱法进展（22）
——XRF分析仪器的发展

3.2.4 X射线发生器高压电源
X射线发生器是XRF仪器的重要组成部分，它的性能对整机的激发和稳定性具有决定性影响。20世纪80年代中以来，大都采用了中频（Siemens），高频（PW1480，ARL8410等）和超高频（PW2400）变换的高压发生器，取代了早期的全波整流或恒电位发生器，这种发生器的特点是体积小、重量轻、不需要庞大的水冷系统、能耗大大降低、噪音小、高压稳定度大有改善，当网络电压波动不超过±10％时，稳定性为0.0005％，保证了X射线强度的高稳定性。

3.2.5 同步辐射源
    同步辐射源可产生极强的单能X射线，对一些探测信号非常弱的应用领域提供有力的激发源。对微区分析及后面将提到的X射线全息术和断层术提供有力的保证。

正在研究的第四代同步辐射源——自放大受激发射无电子X射线激光。该同步辐射束由一系列极强的相干X射线脉冲(100fs)构成，每个脉冲可能有很大的涨落，但亮度上较第三代同步辐射源会有好多个数量级的提高。

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3.2.6 聚焦光学器件
    单个及多个毛细管(capillary)已引入X射线光谱作为标准的光学器件，用以形成或聚焦X射线束，从而增强X射线通量。

    解释毛细管工作机理的研究7，不仅考虑几何光学原理，而且考虑物理光学原理（衍射）。根据该理论可以提出计算焦点大小和X射线通量增益的方法。

3.2.7 准直器
    传统的X射线荧光光谱仪一般只设置粗、细两种准直器。最近推出的仪器都设置3个或4个间距不等的组合准直器，以适应用户在不同情况下对谱仪分辨率和灵敏度的不同要求，其中包括超粗或超细准直器，增大了测量轻元素的灵敏度，提高了对稀土元素的分辨率。

3.2.8 测角仪
    测角仪是XRF仪器的关键部件，大多数仪器均采用机械齿轮传动的测角仪。由于体积大，扫描速度慢，定位精度受到一定的限制，一般只能达到±0.001°。近来有些XRF仪器已使用直接光学定位传感器（DOPS）或莫尔系纹来定位，它利用光栅，避免涡轮涡杆传动系统精度会受长期磨损的影响，这样测角议精度的重复性可达到0.0001°，比机械传动在精度上提高一个数量级。并且测角仪和晶体系统独立传动，传动速度比普通测角仪快5倍，闪烁计数器和流气正比计数器能并排安装，缩短了晶体和计数器之间距离，又可以配置最佳的准直器，使计数率和分辨率达到最佳。

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3.2.9 分光晶体
    分光晶体是X射线光谱仪的核心部分，近来最大的进展是人工合成多层膜（Layer Synthetic Microstructure,LSM）分光技术的发展与广泛应用。它是用低原子序数元素（C）和高原子序数元素（Mo，W）物质交叉沉积在基体材料上的，晶格间距（d）是完全可以人工控制的。其最大特点是衍射率、可抑制高次线等。这类晶体稳定，不像TAP晶体的强度在使用中会逐渐下降，现用的 LSM有 W-Si，W-C，V-C，Cr-C，Ni-C和Mo-B4C，2d值在4～20nm的范围内，可用来测定超轻元素。与其他技术相配合，使超轻元素的检测能力扩大到N、C、B、Be。

    在分光晶体方面的重大发展在于毛细管透镜的应用。毛细管透镜有极强的聚焦能力，能从一个大范围（mm到cm级）的初级和二次X射线束聚焦到一点，因此有着良好的应用前景。5年来，红外折射透镜己被广泛地用于同步加速器相关的X射线微分析，微层析X射线摄影法，荧光层析X射线摄影法和X射线超薄多层膜中。

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3.2.10 探测器和计数电路
    WDXRF仪器中仍使用闪烁、流气正比和封闭正比计数器。流气正比计数器的主要改进是解决芯线污染和变形对谱线的影响以及气体密度对计数器稳定性的影响。

      几年来探测器最主要的发展在于用于能量色散谱仪上的低温和常温检测器。目前备受关注的是超导隧道节检测器（Super-conducting tunnel junction （STJ） detectors），它以高计数率（104cps以上）和优良的能量分辨率（10～15eV/6keV）著称，堪与波长色散谱仪相篦美。

    此外，硅漂移检测器（SDD）的主要优点是可在高温和高强X射线束下稳定工作。Struder及其合作者证明了在常温下 SDD的分辨率要比常规能量色散谱仪高 10倍。为了满足 X射线航空技术的需求，又发展了一种新型 pn-CCD半导体检测器。

    X射线的远程遥感测量技术在宇宙空间的研究探索中将发挥重大作用。许多实验室和轨道、卫星观测站己准备将X射线的远程遥感技术用于星球的表面分析。在这一方面，具备室温系统的ED－XRF谱仪将具有很大的潜力。

    近年来，大多数仪器采用了高速计数电路和脉冲高度分布（PHA）随计数率而漂移的校正电路，扩大了计数率的线性范围，改善了PHA的稳定性。采用了这种电路使闪烁计数器的最大线性计数率从原来的200kcps扩大到1000kcps，正比计数器扩大到2000 kcps，甚至还可以高达4000 kcps。这实际上已经解决了高计数率的漏计问题，这是计数电路技术的一大进步。

由于使用数字光谱分析器代替了放大器和信号转换器，XRF在数字信号处理方面的最新进展使XRF测量骨铅的精密度有所提高。Vermont大学为测量骨铅开发了一种新型以109Cd为射线源的数字K层XRF分析仪，这种仪器极大地提高了测量的精密度，至少比普通谱仪提高了25～35％。

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3.2.11 Si半导体探测器
（1）Si (Li)探测器
    这是最早出现的一种半导体探测器。一般需要液氮制冷(即便不工作也需要)，这就使得其体积较大，且应用不方便。近年出现电制冷的Si （Li）探测器，但仍需制冷到－90℃，且运输时也要维持离子真空泵的工作，仍不太方便。一般能量分辨率可达150eV，可工作的计数率一般为几千cps。

（2）Si PIN探测器
    这就是前面提到的发射到火星上的探测器。主要的优点是电制冷，体积小重量轻。只需冷却至－20℃。分辨率仍较差，一般为250 eV，最新的可到158eV。由于分辨率对轻元素更差，加之Be窗也还不够薄，所以轻元素的探测较差，一般可用在Al及以后的元素的探测。对中等以上的元素，其探测效率和分辨率还是足够的。

（3）SDD探测器
    硅漂移室探测器(Silicon Drift Chamber Detector）是最近几年出现的新型半导体探测器，也是首先为空间科学开发的。其分辨率可与Si (Li)探测器和比，一般优于200eV，最新的可达到127eV。电制冷到－10℃可实现所需的分辨率，也可在常温下工作，但分辨率较差。另一特征是其高计数率，一般可工作在100000～200000cps的计数率下，为缩短测量时间及提高测量精度提供保证。

（4）CCD
    受空间科学、软X射线及X射线偏振的刺激而发展。是与检测软X射线，易于制成多位元阵列。

    CCD的二维检测技术可检测单个X射线光子产生的电荷云的形状，以极佳的分辨率直接定量观测X射线偏振。

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3.2.12 超导探测器
    超导探测器是近几年的热门研究领域，有两种超导探测器已在研究中使用。

A 超导隧道结探测器（STJ )
    X射线与超导体的相互作用导致Cooper对的破坏和过量准粒子和声子的产生，由超导-绝缘体-超导隧道结或其阵列探测这些准粒子的激发。与半导体材料产生电子-空穴对相比，由于超导的能量间距非常小，其可实现较好的能量分辨率和灵敏度。

    可提供较高的计数率（104cps），极佳的能量分辨率(10～15eV )。这样的分辨率可与波长色散光谱仪相比。其理论检测限较常规Si半导体探测器高出约30倍。

    STJ需工作在500mK或更低的温度下。因而STJ探测器的重要部分是He低温恒温器。

    STJ的工作面积只有200μm×200μn，虽面积可增加，但分辨率要下降。可在探测器与样品之间使用X射线聚焦元件(多毛细管透镜)，或使用阵列型探测器来增大探测立体角。

B 微热量计
    微热量计是基于对在极低温度下热敏元件吸收X射线造成的温度上升的灵敏测量来工作的。可提供比STJ更高的能量分辨率(2～5eV)。由于吸收装置回复到平衡状态的过程很慢，因而最大工作计数率较低(约500cps)。而且其需要工作在更低的温度下(约70mK) o

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——XRFA的发展趋势


随着现代信息化技术的不断渗透和介入，随着新仪器、新技术的不断出现，FRX分析将体现一下几方面的发展趋势。

4.l 仪器多功能化，一机多用
为了提高工作效率，降低分析成本，新一代X射线荧光光谱仪正朝着一机多用方向发展。如 Philips XRFl700，不但可作常规大面积样品分析，还可在直径 lmm或 3mm的微区进行高灵敏度分析。Kevex Omicron能散型X光探针，不仅具有X荧光优良的元素检测灵敏度，而且还具有扫描电镜显微分析的立体分辨率，能用彩色监视器在分析过程中实时提供试样的图象，综合了几种分析仪器的使用功能。ARL8600S水泥全分析仪，将X射线荧光元素分析和X射线衍射物相分析结合在一起，不仅能分析水泥化学成分，而且还能确定某些化学成分的物相状态。

X射线荧光光谱分析和X射线衍射分析一体化。如ARL-9800系列光谱仪中通过安装固定道和扫描道的X射线荧光和X射线衍射系统相结合，实现了一台仪器既能测量元素含量又能同时进行相分析的目的。

有的仪器具有元素测量和图象分析双重功能。如岛津的1700系列和理学的ZSX系列中4000W大型XRF仪，除具有XRF分析常规功能外，还增加了微小区域分析功能，可以得到局部区域元素含量分布图象；利用先进的CCD成像技术，得到样品表面光学图象。

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4.2 仪器小型与专用化
    XRF仪器小型化主要体现在采用小功率X光管，减少水冷系统，从而大大减小了仪器体积。如飞利浦的Venus 100/200工业控制用XRF仪光管功率仅为200W，其MiniPal型能量色散XRF仪光管功率仅为9W，可分析11Na～92U；布鲁克AXS推出的S4小巨人波长色散和S2能量色散XRF仪，功率分别为1000W和50W，不需外循环水冷系统，可测定4Be～92U。利用放射源激发的XRF仪体积更小，如NITON XL-800合金分析仪利用109Cd（或56Fe或241Am）放射源激发，整机尺寸仅为20.32×7.62×5.08cm。仪器小型化的另一个方面主要是随着现代电子技术的发展，仪器功能模块有高度集成化的趋势，从而大大减小仪器体积。

由于现场分析和专用分析的需要，许多厂家推出了小型便携式X射线荧光光谱仪。LabX3000是台式能量色散 X荧光分析仪，使用1W X光管，能分析 Mg至 U的各种元素，仪器重16kg。俄罗斯的便携式能量色散 X荧光光谱仪，X光管功率 4W，能分析 Ca至 U的各种元素，仪器重 25kg。Metallurgist 9277和 Spectrace 9000便携式能散 X荧光光谱仪，使用Fe-55 和Ca-109同位素源和HgI探测器，不用液氮冷却，体积小重量轻，仅为7.7kg。这两种仪器都可以方便地用于现场实时分析。还有些厂家推出了为特定用途设计的X荧光光谱仪。如 PW1660 XRF是水泥分析专用仪器。有水泥分析的全套软件。此外，还有测定硅片、磁盘、镀膜器件等大型样品的X荧光分析仪。其样品室可容纳直径20cm以上的硅片样品。

    此外，在刑侦、海关、商检、地质和新材料等领域会遇到不同形状和大小的样品，而且在分析检测时不允许破坏样品，这就需要多功能样品室。如 ED2000X荧光光谱仪，其样品室可测0.2～250mm不同形状的样品，大如矿石，小如头发丝等。

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4.3 仪器智能化
仪器智能化主要体现在现代计算机软、硬件技术的应用，使功能更健全、丰富，操作更简便、快捷，具有定性、定量、半定量软件包和无标样分析软件。现代XRF仪均采用了先进的Windows操作系统，操作界面友好；有的还装有数据库，如理学ZSX系列将标准储存在数据库中，半定量分析时可从数据库中自动检索出最接近被测样品的标样来计算定量值。仪器故障诊断更方便，如飞利浦、理学、布鲁克等均有仪器自诊断功能，还可通过Intenet网络进行远程诊断。

新一代的X荧光光谱仪普遍采用大规模集成电路和计算机，在丰富的应用软件支持下，仪器操作、参数选择和数据处理均通过微机进行；若在编好程序的基础上，能在无人操作的情况下自动对试样进行分析，因而可以用于在线、现场和流程分析。如 7200在线能量色散X荧光光谱仪，可进行遥控诊断和遥控系统监测。QUAN X荧光光谱仪备有调制解调卡，可进行远距离诊断、监测、简单维修、应用支持和数据拷贝等，实现了网络化。新近推出的无标样UNIQUANT软件，分析元素范围广，不用标样，为用户提供了极大方便。

另外，为了满足现场、在线分析的快速、准确的分析要求，还要求对试样的预处理要求低，甚至无须处理就可进行实时检测；对试样的物理形态、化学构成有很好的适用性；对环境条件（高温、高压、高腐蚀性、多尘、粘滞、电磁干扰）适用性好：有足够的检测精度、分辨率和选择性；能快速获得分析结果；仪器计算机系统有联网能力，实现远距监控，满足特殊场合提出的遥控、遥测要求。

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4.4 X光管和探测器多样化
    X光管技术进步主要在于降低X光管发射功率，提高激发效率。如飞利浦公司在Venus200型XRF仪上采用了低功率、超锐端窗陶瓷透射靶技术；布鲁克S4小巨人采用了1000W的75μm端窗陶瓷X光管；理学ZSX型推出了适用于超轻元素分析的30μm超薄窗型X光管，比标准型Rh靶管测定轻元素的灵敏度提高了2～3倍。

在探测器方面，理学ZSX系列采用θ-2θ-2θ耦合器三轴独立驱动，使Sc、Fc探测器可自由组成串联或并联两种探测方式，有利于提高中等波长元素探测灵敏度，又能保证Sc探测器对较长波长元素的探测效率。布鲁克S4小巨人采用了PR04高透光率的封闭正比计数器，使轻元素可测至Be。飞利浦公司的MiniPal型XRF仪采用电制冷的PIN探测器，替代以往用液氮冷却的半导体探测器。