主题：【资料】电化学分析法(48讲 待续)

电化学分析法（2）
1 电化学分析基础
1.1 电化学分析的分类
    电化学分析法是根据电化学基本原理和技术建立起来的一类分析方法，是研究电能和化学能相互转换的科学，其共同特点是：测定时将待测试液作为化学电池的一个组成部分，研究在化学电池内发生的特定现象，测定电池的某些参数如电位、电导、电流和电量等，利用试液中待测组分的含量与电化学参数的关系，进行定量或定性分析。
    根据测量的电化学参数不同，电化学分析法主要分为电位分析法（potentiometry）、电导分析法（conductometry）、库仑分析法（coulomtry）、电解分析法（electranalysi）等。
    根据测量方式不同，电化学分析法可分为三类。第一类是直接测量化学电池中某一电化学参数，根据试液中待测组分的浓度与电化学参数之间的关系求得待测组分的含量。包括直接电位法、直接电导法、控制电位库仑法等，这类方法是电化学分析的最主要类型。第二类是通过测量滴定过程化学电池中某电化学参数的突变，以此来指示理论终点，也称为电化学滴定分析法。包括电位、电导和恒电流库仑滴定法等。第三类是通过电极反应，将待测组分转人第二相，然后用重量法或滴定法进行分析，如电解分析法等。

电化学分析法（3）
1.2 电化学分析的基本概念
1.2.1 化学电池
   
  化学电池是进行电化学反应的场所，是实现化学能和电能相互转化的装置，化学电池分为原电池和电解池两类。若化学电池中的反应是自发进行的，在外电路接通情况下会产生电流，这种化学电池称为原电池，它能自发地将电池中进行的化学反应能转变成电能；若电池中进行化学反应需要的电能必须由外电源提供，这种化学电池称为电解池，它是将电能转化为化学能的装置。不论是原电池还是电解池，凡发生还原反应的电极称为阴极（cathode），发生氧化反应的电极称为阳极（anode），电池发生的反应叫电池反应（cell reaction），它由两个电极反应组成，每个电极所进行的反应叫半池反应（half cell reaction）。典型的化学电池如图1所示。                             
    原电池将化学能转变为电能，在外电路接通的情况下，反应可以自发地进行并向外电路供给电能，图1-a为锌-铜原电池．锌片放入ZnSO4溶液中，铜片放入CuSO4溶液中．两电解质溶液之问用烧结玻璃或半渗透膜隔开．当两电极接通后，锌电极上发生氧化反应，铜电极上发生还原反应


通过外电路流到铜电极被溶液中Cu2+接受，使Cu2+还原为金属Cu而沉积在铜电极上。锌电极带负电，铜电极带正电，锌电极是原电池的负极，铜电极是正极．电流的方向与电子流动的方向相反，电流从电势高的正极流问电势低的负极，电池的电动势用电位计测量．
    图1-a的原电池可书写为



（2）
αl、α2分别表示两电解质溶液的活度，两边的单竖“|”表示金属和溶液的两相界面，中间的单竖“|”表示两种浓度或组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为液接电位．按规定把电他的负极写在左边，它发生氧化反应；正极写在右边，发生还原反应。该电他的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：

电化学分析法（4）
1.2.2 原电池的电动势
    电池电动势是不同物体相互接触时，其相界面产生电位差所致，主要由三部分组成。
l）电极和溶液的相界面电位差（电极电位φ）
    一般的电极是由金属导体构成的，金属晶体中含有金属离子和自由电子。电解质溶液中含有阳离子和阴离子，整个溶液是电中性的。当把金属导体（电极）插入该金属离子的溶液时，金属与溶液接触界面间存在着两种相反的倾向。一方面，金属表面的金属离子Mn+由于自身的热运动和极性溶剂分子的强烈吸引而进人溶液，使金属表面带负电。由于静电吸引，金属表面的负电荷与溶液中的金属离子在界面形成双电层，产生一个稳定的相界面电位差，如图2（a）所示。金属越活泼，电解质溶液的浓度越稀，这种倾向越大。另一方面，溶液中易接受自由电子的金属离子，也可以在金属表面上沉积，使金属表面有过剩的金属离子而带正电，同样由于静电吸引，金属表面的正电荷与溶液中过剩的阴离子形成双电层，产生一个稳定的相界面电位差，如图2（b）所示。金属越不活泼，电解质溶液的浓度越浓，这种倾向越大。这两种电极和溶液的相界面电位差都称为电极电位。

电化学分析法（5）
2）液体和液体的相界面电位差（液体接界电位φL)，
    当两种组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，会发生扩散作用。由于不同离子的扩散速率不同，在两溶液接触的相界面两侧会积累不同的电荷而形成双电层。当扩散达到平衡时，产生了一个稳定的相界面电位差。图3是产生液体接界电位的两个例子。


图3中，（a）图中相界面两侧的溶液均为HClO4，但浓度不同。由于存在浓度梯度，产生了从浓溶液向稀溶液方向的扩散。H+的扩散速率比HClO4快，界面的右侧积聚了过量的正离子，带正电荷；界面的左侧积聚了过量的负离子，带负电荷。在两溶液接触的相界面两侧形成双电层，产生相界面电位差。（b）图中相界面两侧的溶液分别为相同浓度的HClO4和NaClO4，由于H+的扩散速率比Na+快，因此界面的右侧积聚了过量的正离子，带正电荷；界面的左侧积聚了过量的负离子，带负电荷，同样产生相界面电位差。这种液体和液体的相界面电位差称为液体接界电位或扩散电位，一般为30mV左右。液体接界电位的存在影响了电池的可逆性和电动势的计算。实际工作中，在两个溶液间连接一个“盐桥”，可将液体接界电位消除或减小到1～2mV，电动势计算时可忽略液体接界电位。盐桥一般是将正、负离子扩散速率相近的电解质饱和溶液（如  KCl、KNO3、NH4NO3等），装人含有30g/L琼脂胶胨的U形玻璃管中制成。当它与两溶液接触时，液体接触界面间所产生的电位差主要是盐桥中正、负离子的扩散产生的。由于盐桥中正、负离子的扩散速率相近，扩散方向相反，因此产生的两液体界面电位差基本上可相互抵消。盐桥既可沟通电路，又可消除液体接界电位对电动势计算的影响。
    3）电极和导线的相界面电位差（接触电位）
    电极和导线接触时，由于不同金属的电子脱离金属表面的难易程度不同，在接触相界面上即形成双电层，产生电位差，称为接触电位。一个电极的接触电位是一个常数，而且数值很小，通常可忽略不计。
    综上所述，电池电动势的数值大小等于电池中各个相界面电位差的代数和。由于液体接界电位和接触电位可忽略不计，因此电池电动势主要来源于电极和溶液的相界面电位差（电极电位φ）。当流过电池的电流为零或接近于零时，两电极的电极电位差称为原电池的电动势，用E表示
                            E =φ+ －φ-

电化学分析法（6）—电极电位1.2.3 电极电位
    电极电位来源于电极和溶液的相界面电位差，但是单个电极的电极电位绝对值无法直接测定得到。为了比较电极电位的大小，将一个电极与另一个标准电极组成原电池，通过测量电池电动势进行比较，得到该电极的相对电极电位。
1.2.3.1 标准电极电位的测量和计算
电化学中以标准氢电极（SHE）为标准电极，它是将镀有铂黑的Pt片浸入α H+＝lmol/L的酸溶液中，通入其分压为标准压力(pH2=100kPa)的纯氢气即构成标准氢电极，如图4所示。电化学中规定：在任何温度下，标准氢电极的电极电位等于 0.000V。


依次类推，可计算出各种电极的标准电极电位。由于标准氢电极的使用条件极为苛刻，为应用方便，常用电极电位稳定的甘汞电极作为参比电极，代替标准氢电极。

电化学分析法（7）
1.2.3.2 氧化还原标准电极电位
表1  氧化还原标准电极电位

电化学分析法（8）
1.2.4 能斯特方程
    标准电极电位是在标准状态下测得的，而实际电极不可能总处于标准状态，因此必须掌握非标准状态下电极电位的计算。常用的电极电位计算式是能斯特（Nernst）方程。
能斯特方程可以表示电极的电极电位与电极表面溶液活度间的关系，也可以表示电他的电动势与电极表面溶液活废间的关系．对于任意给定的电极，若电极反应为

电化学分析法（9）—金属基电极
1.2.5 电极的类型
12.5.1 金属基电极
    金属基电极是最早使用的一类电极，其共同特点是电极电位的产生与氧化还原反应即与电子转移有关。因有金属参加，故称金属基电极，一般有以下三类：
  （1）第一类电极（金属-金属离子电极）
将金属插入该金属离子溶液中构成的电极。电极结构为M|Mn+,如银丝插在AgNO3溶液中，其电极反应为
                           

由上可知，电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）的变化而变化，可用以指示溶液中待测离子的浓度，这类电极称为指示电极，第一类电极常作为指示电极。
    （2）第二类电极（金属-金属难溶盐电极）
第二类电极是由金属、该金属难溶盐与该难溶盐的阴离子构成的电极，这类电极有两个界面。例如银-氯化银电极（图1-6）、甘汞电极等。银-氯化银电极(Ag|AgCl,Cl-)的电极反应为


这类电极的电极电位随阴离子活度的增加而减小，能用来测定不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度，但是由于选择性差等问题，一般不作指示电极。若溶液中存在能与该金属阳离子生成难溶盐的其他阴离子，将产生干扰，此类电极常用作参比电极。参比电极是指在一定温度下，电极电位值在测定过程中基本恒定不变，不受试液中待测离子浓度变化而改变的电极。参比电极在特定温度下电位必须稳定、重现性好且容易制备。甘汞电极和 Ag-AgCI电极是常用的参比电极。
    甘汞电极 由金属池、Hg2Cl2（甘汞）和 KCl溶液组成的电极。由两个玻璃套管（电极管）组成，内电极管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，放入外玻璃管中，外电极管中充入 KCl溶液作为盐桥，内外电极管下端都用多孔纤维或烧结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质封口，其结构如图1-7所示。


在一定温度下，当Cl-的活度（或浓度）一定时，其电极电位为定值。甘汞电极的稳定性和再现性都较好，是最常用的参比电极



（3）零类电极（惰性金属电极）
用惰性材料如铂、金或石墨等做成片状或棒状，浸入同一元素的氧化还原电对的溶液中构成的电极。例如，Pt | Fe3+,Fe2+ 电极，电极反应为
                                Fe3+ ＋ e ＝ Fe2+
电极电位为


电极电位与两种离子的性质及活度的比率有关，惰性金属或石墨本身并不参加电极反应，只是作为氧化还原反应交换电子的场所，协助电子的转移

电化学分析法（10）—膜电极、微电极或超微电极
1.2.5.2 膜电极
    这类电极具有敏感膜并朗产生膜电位，故称为膜电极。膜电极又可分为若干类。
用于构成电极的材料除上面提及的Pt等金属之外，还有碳、石墨、汞等材料。由出碳、石墨、玻璃碳或贵金属Pt，Au等材料制成的电极称为固体电极．由汞制成的电极称为汞电极，如滴汞电极、悬汞电极以及汞膜电极等。
1.2.5.3 微电极或超微电极
它们由铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米，如图8所示，微电极具有电极区域小、扩散传质速率快、电流密度大，信噪比大、i r降小等特性，可用于有机介质或高阻抗溶液中的测定。由于电极微小．测定能在微体系中进行，有利于开展生命科学的研究。


图1-8 微电极

电化学分析法（11）—化学修饰电极
1.2.5.4 化学修饰电极
若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面．使电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极(CME)如将苯胺用电化学聚合的方法修饰在铂或玻璃碳电极上。制成了聚苯胺化学修饰电极．CME有单分子层修饰电极、无机物薄膜修饰电极、聚合物薄膜(多分子层)修饰电极等CME白1975年问世以来，在理论上和应用上都有很大的进展．它在光电转换、催化反应、不对称有机合成、电化学传感器、分析等方面显示比突出的优点。将微电极制成化学修饰微电极，必将产生更为显著的作用。