主题：【资料】X射线荧光光谱法进展(共32讲)

X射线荧光光谱法进展（2）
——X射线荧光光谱仪分类
60年代末70年代初以来，X射线荧光光谱仪大致分为使用晶体分光的色散型和不使用晶体分光的非色散型两类。使用半导体探测器的X射线荧光光谱仪当初被划为非色散型光谱仪的一种，但由于近年来半导体探测器性能（特别是能量分辨率）提高，使用技术发展，现已被确定为一个能量色散的新分支。与此同时，分类方法也就变成了如下形式：



①波长色散型，一般说的X射线荧光光谱仪都是指使用晶体分光的波长色散型光谱仪。这类仪器又可分为两种，一种是对各元素逐一进行角度扫描顺序进行测定的所谓扫描式光谱仪；另一种是每个元素都单独配备一个固定的测角器同时分析多个元素的所谓多元素同时分析式X荧光光谱仪，还有一种是前两种组合在一起，既有顺序扫描仪又有各种元素的固定分析器。扫描式仪器的示意图见图2-1。


多元素同时分析式仪器特别适用于作炉前的快速分析（图2-2）


③能量色散型。以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪叫做能量色散型光谱仪。因其具有能同时测定多个元素（还能测背景）的优点，且数据处理快，故应用领域日益扩大。能量色散型仪器将于以后扼要叙述。

③非色散型。如图2-3所示，一般使用正比计数器作探测器，因其能量分辨率所限，常需要使用滤光片。X射线源用放射性同位素（RI）或用小型X射线管。因其分析对象是组成元素简单的样品，且形状小巧故常当作专用仪器或便携式仪器使用。



④近年来出现了由波长色散型与能量色散型组合在一起的X射线荧光光谱仪，兼备各自的特长，以满足特殊分析的要求。

X射线荧光光谱法进展（3）
——XRFA技术进展

1.1 同步辐射X射线荧光（Synchrotron Radiation-X Ray Fluorescence, SR-XRF）分析
    作为XRF的一种新光源，同步辐射利用储存环中高速运转电子来激发试样，由于其具有高亮度、稳定性好、光谱范围广、连续可调和发射角小、准直性好、光束偏振、背景很低的优点，引起分析化学家的极大兴趣。SR-XRF可以在微米级范围内进行元素定量，检出限达到1× 10-15左右，而且由于 SR-XRF是选择诱发 X射线发射光谱，吸收限的化学漂移反映了化学环境内层电子束缚能的系统变化，用SR-XRF分析μg/g级或10-10g痕量元素的化学态是可能的。可以用 SR-XRF分析环保样品中ng/g级的痕量元素，借以研究环境中重元素和其他痕量元素的显微分布。20世纪90年代以来，北京同步辐射装置（BSRF）、国家同步辐射实验室（NSRL合肥）及同步辐射研究中心（SR－RC新竹）相继投入运行，为各领域的科学家提供了良好的实验光源。第三代同步辐射光源和全反射 X射线荧光技术相结合，有可能将检测限降至10-18g。

X射线荧光光谱法进展（4）
——XRFA技术进展

1.2 全反射X射线荧光（Total Reflection X Ray Fluorescence, TXRF）分析
作为一门20世纪80年代发展起来的高灵敏痕量分析技术，全反射X射线荧光分析主要利用X射线在平滑表面上发生的全反射现象，由于X射线穿透样品极浅，大大降低了X射线的背景并基本上能消除基体效应，具有极高的灵敏度，所能达到的检出限为 l pg或0.03ppb，特别适用于样品表层的痕量元素分析。由于TXRF极低的检出限，其应用范围日益扩大。有人用 TXRF分析了从氧到稀土元素，当用不同的反射体时，检出限可达ng/g。先经化学富集可达pg/g级。TXRF由于检出限低，不破坏样品，样品用量少，用于法庭分析特别引人注意。国内TXRF分析起步较晚，北京高能物理所于 1989年建立了TXRF装置，并测定了水中多种痕量元素，绝对检出限在10ng以下，相对误差约10％。全反射X荧光分析技术由于其极低的检出限，预计将在生物工程，地质、材料、环境科学及微电子工业等方面，有更加广泛的应用。

北京意力博通技术发展有限公司销售德国生产的PicoTAX便携式全反射X射线荧光分析仪，主要用于空气悬浮粒、液体和固体样品及污染物的定性和定量多元素分析。据称，PicoTAX是市场上唯一的便携式全反射X射线荧光分析仪。

X射线荧光光谱法进展（5）
——XRFA技术进展

1.3 粒子激发X射线发射（PIXE）分析
    由粒子（如质子、α粒子等）激发的X射线发射分析，自20世纪70年代出现以来己发展为一门相当成熟的核分析技术。国际上平均每年的论文数约为120篇。近年来最为注目的发展是经良好聚焦的带电粒子束可提供优于1μm的分辨率。加上PIXE良好的检出限，可以使检出的元素降至10-17g／μm，目前己广泛应用于生物、环境、医学、地球化学、固体物理及考古等领域。

PIXE-XRF是一种用粒子轰击原级靶，产生近乎单色X射线的XRF分析方法。与传统PIXE相比有二个优点：通过选择合适的原级靶材，可消除样品中主量元素所引起的谱线干扰；其次，大大减轻了对试样的损伤，利用透射靶比用反射法获得的特征X光产额高二个数量级，使薄、厚样的检出限达到亚ppm级。

    通常要用加速器把兆电子伏能量的质子或α射线束以几毫弧度的立体角入射到样品表面，可检测到1010原子/cm2 。

最著名的PIXE应用是轻便α粒子光谱仪被发射到火星上，探测火星的岩石和土壤。

X射线荧光光谱法进展（6）
——XRFA技术进展

1.4 微束XRF分析
    近年来微束X射线荧光已逐渐成为表面、微区、微试样分析的一种有力工具。为获得高的空间分辨率，途径之一是使用微束斑的X光管加小孔光阑，这是美国Kevex公司生产的Omicro微区XRF分析仪所采用的技术。20世纪八十年代中期的苏联科学家Kumakhov发明的X光透镜，则是利用X光在玻璃导管内壁产生多次全反射而获得高强度的微束X光。与常规XRF不同的是，这种微束技术不是用于分析均匀试样的平均组分，而主要用于非均匀材料如矿物、多相合金、生物试样和微电子元件等的局部分析。

X射线荧光光谱法进展（7）
——XRFA技术进展

1.5 X射线全息术和层面术(XFH & XFT)
X射线全息照相术和层面照相术的目的是在不破坏样品的前提下，研究固态材料元素分布的微观和宏观结构。研究焦点在于在保证得到最大的分辨率、尽可能减小样品测量的辐射率，得到尽可能多的关于样品组成和结构信息的同时，不断扩展样品的大小。在过去的两年里，基于新发展起来的二维检测和X射线聚焦系统、同步辐射装置的高强X射线源的获得，X射线全息照相术（XFH）成为X射线光谱分析领域几大热点之一。这也预示了二次X射线的三维角度扫描测量的必要性。

13.1 X射线全息术(XFH)

    从原子发射出的特征X射线波与其被相邻原子散射的部分相干涉形成X射线荧光全息图。在远场几何结构中探测X射线强度的空间调制(即上述全息图)，记录的数千个强度图含有所研究晶体中原子位置的信息，因而借助适当的重构算法，可以披露出其二维或三维的微观结构。

    有人用CCD相机和0.3 ×0.3mm2的单能X射线束(E = 8.0keV)加上50μm的Fe吸收箔，高精度地测出CoO晶体中Co和O原子的位置。

    为全息成像使用第四代无电子激光X射线，能够对不能生成结晶的单分子、病毒和其他分子形式重构其原子分布图。

    XFH的定量特性意味着它可以在常规XRD (X射线衍射)与EXAFS(发射X射线吸收端精细结构)之间构成一个桥梁，提供关于原子周围环境的信息。

13.2 X射线断层术(XFT)

    最近几年才引进微区分析的XFT技术，在环境、医学和材料科学中对探索主量、痕量元素的二维和三维分布是最合适的技术。

它需要（a）一个高通量的尖锐且很好准直的X射线束，(b)一个精密的XY及旋转移动系统，在每次测量后改变样品的位置和方向，(c)一个高性能的EDX探测器来记录发射的荧光和散射的X射线。它有点类似于医院用的CT，但提供的是样品中微区元素分布图。

日本一个研究组测量甲状腺中碘的分布图。使用37KeV单色X射线，HPGe探测器，每步测量5s,每次移动0.05mm(总2mm)，旋转3°(总180°)。

德国一个小组采用与断层成像相结合的x射线微区分析，观测单个细胞的图像。由于单细胞中的蛋白质与水之间明显的吸收反差，他们能够直观地重构细胞中蛋白质的结构达30 nm的尺度。

X射线荧光光谱法进展（8）
——XRFA技术进展

1.6  X射线吸收光谱分析(XAFS)
主要依靠对X射线吸收端精细结构的测量来分析元素的价态及配位。因而需要高分辨率的波长色散双晶甚至三晶光谱仪。多次色散虽提高分辨率，但又降低谱线强度，因而又需要强的激发源。而第四代同步辐射X射线脉冲源提供足够的亮度。最重要的应用领域仍然是催化剂、元素和分子化学及材料科学。

1.7 电子探针微区分析(EPMA)
    小体积不均匀样品的分析，以纳米级的空间分辨率提供定量元素分布图。这种程度的空间分辨能力可检测到薄样中的几个原子，离人们追求的ED单原子检测已不远。

    最近又引入高分辨(STJ或微热量计)及薄探测器窗(200nm聚合物)的应用。进一步扩展其对轻元素的应用，可测量到C、O、N(即气溶胶微粒的主成分)。

已提出基于迭代逆蒙特卡罗算法的自动定量程序，该法已由测量气溶胶微粒中的CaC03，SiO2、NaCl， KNO3， Fe2O3:和BaSO4所证明。

X射线荧光光谱法进展（9）
——XRFA技术进展

1.8 微区面分布的元素成像分析
从1995年开始，商业厂家开始研发波长色散X射线荧光微区面分布的元素成像分析。从当时的1mm分析束斑，发展到现在最新的250μm分析束斑成像能力。

如同在90年代初期X射线光电子能谱仪研发X射线光电子成像分析（iXPS）技术，对后来X射线光电子能谱仪的发展起到决定性作用一样，X射线荧光微区面分布的元素成像分析（iXRF），对于地质矿产、新材料开发、失效分析、电子产品、金属材料的偏析测定、公安部门微量物证、考古文物等方面，可以进行更有效的测定，开拓X射线荧光分析的应用范围。技术上，采用荧光X射线出射方向的管状光栏精细步进运动，与样品盒高精度旋转运动方式组合进行定位，具有空间分辨率高，成像速度快和重现性好的特点。即使在0.5毫米的分析斑点上，对轻元素的灵敏度和对稀土元素的分辨率，都可以很好地保证[1]。

X射线荧光微区面分布的元素成像分析（iXRF），可以有效地补充扫描电子显微镜加能谱分析的不足。很多材料分析的要求，非常重视低倍率的观测和元素分析（例如X 5~X 20），而低倍率观测和元素分析，正是iXRF的特长。波长色散X射线荧光微区面分布的元素成像分析的灵敏度和分辨率，是扫描电子显微镜的能谱无法相比的，前者可以得到ppm数量级的分析结果，后者通常只能进行百分含量的测量。在轻元素方面前者的优势更加明显。

实际分析例：某玻璃制造公司发现其玻璃制品中的微小尺寸金属污染物，需要对其来源进行鉴定。首先对玻璃样品通过CCD光学成像对约直径1毫米的金属污染物进行定位，做元素成像分析，使用样品匹配功能鉴定为模具钢；然后进一步选点分析样品有较高含量的C、N含量，说明是模具表面热处理后的脱落。改进热处理工艺解决了此问题。

X射线荧光光谱法进展（10）
——XRFA技术进展

1.9 微区分析系统结构
    岛津独自开发的特殊形状的滑动式視野限制准直管，利用ｒ方向滑动与样品旋转控制的θ旋转，可以在30mm直径内的任意位置进行分析。

X射线荧光光谱法进展（11）
——XRFA技术进展

1.10 高级次谱线分析方法
在传统X射线荧光分析仪器上，只进行一级次谱线的鉴定，通常使用在PHD（脉冲高度分布，即波长色散X射线荧光的能量谱）分析时，把除一级次谱线的其它高级次谱线简单删除。当高级次谱线对一级次谱线干扰严重时，这种方法即达不到去除高级次谱线的目的。把PHD的能量范围继续增加，直到鉴定到全部高级次能谱，然后分别转换扣除高级次谱线后的一级次谱线对应的波谱，和扣除一级次谱线后的高级次谱线对应的波谱，然后标志峰形和重叠处理显示。构成高级次谱线分析方法。

高级次谱线分析方法，对于长期以来X射线荧光分析中困难的超轻元素和中重金属元素分析问题，从另一方面提供了解决方法。