主题：【资料】电化学分析法(48讲 待续)

电化学分析法（12）－指示电极、参比电极
1.2.5.5 指示电极、参比电极   
电化学分析中测量一个电池的电学参数，需要使用两支或三支电极。分析方法不同，电极的性质和用途也不同，所以电极的名称也各有差异，除前面已提及的正极、负极，阳极、阴极外，还有称指示电极或工作电极、辅助电极或参比电极、对电极等．
（1）指示电极或工作电极
用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极，称为指示电极．用于测定过程中本体浓度会发生变化的体系的电极，称为工作电极。因此，在电位分析法中的离子选择电极、极谱分析法中的滴汞电极都称为指示电极．在电解分析法和库仑分析法的铂电极上，因电极反应改变了本体溶液的浓度，故称为工作电极．
（2）.参比电极和辅助化电极
    工作电极或指示电极是组成测量电池的主要电极，其他电极是辅助性质的电极，可称为辅助电极。凡是提供标准电位的辅助电极称为参比电极．在单扫描极谱法中使用的三支电极即滴汞电极，称为指示电极；饱和甘汞电极称为参比电极；铂丝电极称为对电极或辅助电极。
    电化学分析中常用的参比电极是甘汞电极(尤其是饱和甘汞电极)以及银-氯化银电极。

电化学分析法（13）—法拉第定律
1.2.6 法拉第定律
    法拉第在1833年由实验结果归纳总结了一条基本定律，称为法拉第定律．该定律表示通电于电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通人的电量Q成正比；通人一定量的电量后，若电极上发生反应的物质，其物质的量等同，析出物质的质量m与其摩尔质量M成正比．法拉第定律的数学表达式可表示为


式中：F为1mol质子的电荷，称为法拉第常量(96485C·mol-1)，M为析出物质的摩尔质量，其值与所取的基本单元有关：n为电极反应中的电子计量系数。
电解消耗的电量Q可按下式计算


若1A的电流通道电解质溶液1s，其电量是1C。
法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。

电化学分析法（14）—电解分析法
2 电解分析法
2.1 电解分析法的基本原理
    加直流电压于电解池的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在两电极和溶液界面上发生电化学反应而分解，此过程称为“电解”，电解CuSO4溶液的装置如图2-1所示。
    电解分析包括电重量法和电解分离法。电重量法是将试液在电解池中电解，使待测金属离子还原而沉积在电极上，然后称量电极上沉积的被测物质的质量，所以称为电重量分析法。电解分离法是利用电解手段将物质分离，分析过程中不需要基准物质和标准溶液。
2.1.1 分解电压
    将图2-1中两个铂电极插入电解池的溶液中，接通外电源后，外电压的外从0V开始逐渐均匀增加，记录电流随电压变化的曲线，如图2-2所示。在开始阶段，外电压较小，从检流计A上观察只有很小的电流通过溶液，此电流称为残余电流，是溶液中微量杂质在电极上电解所致。当外电压增加到某一数值①点后，电压稍有增加，通过电解池的电流急剧增大（DB段），同时在电极上发生电解反应。


  由于发生电极反应导致电极与溶液界面间有电荷转移而产生的电流，称为电解电流。能引起电解质电解所需的最小电压，称为该电解质的分解电压或电解电压，用U分表示。图2-2中的D点的电压就是分解电压。
    从上述讨论可知，只有当外加电压超过分解电压时，电解反应才能进行。电解开始后，如果突然使电解池与电源分离，则发现电流表立即反方向偏转，说明有反向电流通过。这是由于电解时，金属Cu在阴极上析出，O2在阳极上逸出。金属Cu与Cu2+，O2与H2O建立了平衡，电解产物使原来的铂电极转为铜电极和氧电极，构成了一个极性与电解池相反的铜-氧原电池。该原电池电动势的极性与电解时外加电压的方向相反，所以称为电解池的反电动势或反电压，用用U反表示。它抵消了部分电压，使电解不能顺利进行。反电压不仅在外电源断开后存在，电解过程中也依然存在。当 U外＜U反时，外电压不能克服反电压，电解不能进行，电极上进行原电池反应。当 U外＞U反时，外电压足以克服反电压，电极上则发生电解反应。这时，外电压稍有增加，电流则显著增大。电解时，外加电压与分解电压的关系为
                            U外 -  U分 = IR
式中：I为电解电流，A；R为电解回路中的总电阻，Ω。
    对于可逆电极过程，电解池中电解质的理论分解电压U理分应等于电解池的反电压，即
U理分 = U反 = φ平（阳） －φ平（阴） = φ实析（阳） －φ实析（阴）

电化学分析法（15）—极化现象
2.1.2 极化现象
    不论原电池反应还是电解池反应，凡电动势偏离热力学平衡值的现象都称为极化现象。电极电位值偏离平衡电位的现象，称为电极的极化现象。一般阳极极化时，其电极电位更正；阴极极化时，其电极电位更负。超电位值的大小是评价电极极化的程度的一个参数。电极极化主要有电化学极化和浓差极化，它们与电极反应速率和浓度梯度有关，分别产生活化超电位和浓差超电位。       
（1）电化学极化。许多电极反应是分步进行的，反应速率有限。当外加电压加到电极上时，若电流密度足够大，单位时间内提供电荷的数量相当多。如果电极反应不快，电极表面的所有电量不能被及时交换，导致电极上聚集了比平衡状态更多的电荷。若电极表面积累了过多的正电荷，阳极电位则向更正方向移动；若电极表面积累了过多的自由电子，则阴极电位向更负方向移动，导致电极电位偏离平衡电位。这种由于电极反应速率慢造成的极化现象称为电化学极化。只有增加外加电压，消耗更多的电能，克服反应活化能，才能使电解反应继续进行。电化学极化产生的超电位称为活化超电位。
（2）浓差极化。和溶液中离子的迁移速率相比，电极反应速率是比较快的。随着电解反应的进行，阳离子在阴极上还原沉积，导致阴极附近溶液层中阳离子数目减少，浓度迅速降低。如果溶液中的离子不能及时扩散到电极表面补充阳离子的减少，则阴极表面参加电极反应的阳离子浓度就要小于溶液主体中浓度，形成浓度梯度。电极电位取决于电极表面附近的阳离子活（浓）度，根据能斯特方程式，电极电位值要偏离平衡电位值，向更负方向移动，这种现象称为浓差极化。由浓差极化产生的超电位称为浓差超电位。阳极也有浓差极化，但通常比阴极极化小而且极化后的电极电位高于平衡电位。浓差极化可通过增大电极表面积减小电流密度，提高温度，搅拌溶液等方法加以减小。
超电位受到多种因素的影响，无法进行理论计算，只有通过实验确定。由于超电位的存在，使各种物质在电极上析出的顺序与标准电极电位顺序相差较大，给电化学分析增加了复杂性，是电解分析时必须考虑的一种重要影响因素。

电化学分析法（16）—电解过程
2.2 电解过程
实现电解的方式有恒电流电解，控制电位电解或控制外加电压电解三种；而控制外加电压电解应用较少．图2-3是三种电解方式的比较。

2.2.1 控制（恒）外加电压电解
恒外压电解方法是外加一个明显超过理论分解电压的恒定电压进行电解。在电解CuSO4溶液的例子中，电极表面有充足的水存在，所以阳极电位就稳定在平衡电位上，而阴极电位则向更负方向移动，远在Cu2+ 被电解完毕之前，电极上可能发生了其他离子的电解反应以及H2的释放，因此恒外压电解法并不特效。


图2-3  Cu2+在Pt阴极上的电沉积
曲线1－恒电流电解的阴极电位-时间曲线；  曲线2－控制阴极电位电
解的外加电压-时间曲线；  曲线3－控制阴极电位的电流-时间曲线；
    曲线4－控制外加电压的阴极电位-时间曲线

电化学分析法（17）—恒电流电解
2.2.2 恒电流电解
在电流恒定条件下进行电解，称为恒电流电解法。电解CuSO4溶液时，阴极电位随时间的变化如图2-4所示。电解开始后阴极表面附近Cu2+浓度不断降低，阴极电位逐渐变负。经过一定时间后，由于浓度较低，电位改变的速率比较缓慢，曲线。出现一段较相对平坦部分。与此同时，电解电流也不断降低。


图2-4 阴极电位随时间的变化
为了保持电解电流恒定，必须增大外加电压，使阴极电位更负一些，使 Cu2+以足够快的速度迁移到阴极表面发生电极反应以维持电解，保持电流的恒定。外加电压越大，阴极电位越低。
当阴极电位负到H+的还原电位时，氢和铜同时在阴极上还原。由于大量H+在阴极上还原，因而稳定了阴极电位。此时，电解电流也基本是恒定的，而Cu2+继续在阴极还原析出，直至电解完全。
恒电流电解时，电极一般由网状铂阴极和螺旋状铂阳极组成，这种电极表面积大，即使使用大电流电解仍可保持较小的电流密度，析出的金属致密光滑。电解时，将阳极插在阴极中间，并转动阳极起搅拌作用。如图2-5。


图2-5 恒电流电解分析装置示意图

恒电流电解时，一般将外加电压一次加到足够大的数值，因此电解效率高，分析速度快，但选择性不高，只适用于简单样品分析。
在酸性溶液中，恒电流电解法只能用于测定金属置换序中氢后面的金属，氢前面的金属不能在此条件下析出。
恒电流电解分析时的电极反应速率比控制电位电解分析的快，但选择性差，往往第一种金属离子还未完全沉积时，由于电位变化，第二种金属离子也会在电极上析出而产生干扰。
为了防止干扰，可使用阳极或阴极去极剂刘(也称电位缓冲剂)以维持电极电位不变，防止发生干扰的氧化还原反应．例如在Cu2+和Pb2+混合溶液中分离沉积Cu时，在试液中加入NO-3能防止Pb的沉积，NO-3在阴极上还原生成NH+4
NO-3 十10H+ 十 8e ＝ NH+4 十3H2O
由于NO-3还原电位比Pb2+更正，因此，该反应发生在Pb2+还原之前．当Cu2+电解完成时．因NO-3的还原防止了Pb的沉积在本例中．铅能在阳极上沉积为PbO2
Pb2+ 十2H2O= PbO2  + 4H+ 十2e
称量每支电极上的纯沉积物的质量，可以求得金属的含量。

电化学分析法（18）—控制电位电解
2.2.3 控制（阴极）电位电解
    恒电流电解难以解决共存离子间的干扰，应用受到限制，但是控制阴极电位电解法可以解决。如果共存的金属离子的电极电位相差足够大，就可以定量分离。




控制阴极电位电解Pb2+时外加电压、电解电流随时间的变化图

    控制阴极电极电位法的选择性好，应用范围较广泛。一般地，两种金属离子的电极电位相差0.35V（一价离子）或0.20V（二价离子）以上时都可以定量分离，相互不干扰测定。

电化学分析法（19）—电解分析法的应用
2.3 电解分析法的应用
      电重量分析法能用于物质的分离和测定。
    控制电位电解分桥法主要用于物质的分离，通常用于从含少量不易还原的金属离子溶液中分离大量的易还原的金属离子，常用的工作电极有铂网电极和汞阴极，如图2-7和图2-8所示．利用Pt阴极极电解，可以分离铜合金(含Cu，Sn，Pb，Ni和Zn)溶液中的Cu，汞阴极电解法也成功地用于各种分离，例如采用汞阴极，可将Cu. Pb和Cd等浓缩在汞中而与U分离来提纯铀。在酶法分析中，可以用此法除去溶液中的重金属离子，因为即使只有痕量的重金属离子存在，也会使酶抑制或失去活性。


恒电流电解分析法只能分离电动序中氢以上与氢以下的金属离子电解测定时，氢以下的金属离子先在阴极上析出，当其完全析出后若继续电解，将会析出氢气。
    表2-1、2-2 是恒电流电解法和控制阴极电位电解法的某些应用。

表2-1 恒电流电解法测定的常见元素

电化学分析法（20）—电重量分析
2.3.2  电重量分析
    电重量分析是经典的电分析化学方法。它是在电池中有电流通过情况下进行电解过程，称量沉积在电极上的物质质量来进行测定的。通常采用圆筒形铂网电极作为工作电极，在搅拌的溶液中进行电解。为使产生较好粘附的沉积物或防止形成合金而使铂电极受到破坏，铂工作电极应经常予以处理，所用方法如下：
（1）Ag/Pt 铂电极按下述步骤预先镀银。0.2g AgNO3溶于200mL水中，加 1.0mol/L氢氧化钠溶液使银完全沉淀，然后加100g/L KCN溶液使沉淀重新溶解。通0.1A电流10min，使银沉积在铂电极上，洗涤、干燥，使用前将电极称量。
（2）Cu/Pt 铂电极按下述步骤预先镀铜。0.2g CuSO4·5H2O溶于 200mL水中，加5mL H2SO4和刚沸腾过的硝酸3mL。通以0.1A 电流，电解10min使铜沉积在铂网上，洗涤、干燥，使用前将电极称量。
（3）Hg/Pt 铂电极按下述步骤预先镀汞。0.8g Hg(NO3)2·H2O溶于10mL硝酸中，用水稀释至100mL。通0.1A电流45min，使汞沉积在铂网上，洗涤、干燥，使用前称量电极。
对于沉积物的处理方法为：一般在电解结束时，停止搅拌，并在不切断电路的情况下，放下电解杯，离开电极，当电极露出溶液时即用细水流洗涤，必须迅速地除去电解液以阻止沉积物的重新溶解（在洗涤Cd、Co、Pb、Sn和Zn的沉积物时，则不能阻止其一定量的损失），最后用挥发性的可以和水混溶的溶剂来洗涤，然后干燥。由于在升高温度的情况下，新生成沉积物通常对于空气氧化作用非常敏感，因此要避免过度干燥；称量后，沉积物可用硝酸从电极上除去。

电化学分析法（21）—电导分析法
3 电导分析法
3.1 电导分析法的基本原理
    电导分析法是根据电解质溶液中离子导电的性能来测定离子浓度的一种方法。这种方法是非特征的，即对不同离子没有选择性的。
在外电场的作用下，携带不同电荷的微粒向相反的方向移动形成电流的现象称为导电。以电解质溶液中正负离子迁移为基础的电化学分析法，称为电导分析法。溶液的导电能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷量、离子在溶液中的迁移速率等因素有关。电导分析法是将被分析溶液放在固定面积、固定距离的两个电极所构成的电导池中，通过测定电导池中电解质溶液的电导值来确定物质的含量。电导分析法分为直接电导法和电导滴定法。
    电导分析的灵敏度很高，而且装置简单。但由于溶液的电导是溶液中各种离子单独电导的总和，因此直接电导法只能测量离子的总量，不能鉴别和测定某一离子含量，不能测定非电解质溶液，主要用于监测水的纯度、测定大气中有害气体及某些物理常数等。