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离子色谱（IC）

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主题：【求助】Ag柱去氯效果不好的原因

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2010/3/19 14:00:13 11楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

目前，离子色谱阴离子分析中去除基体中大量Cl－最有效的方法为银柱法[5]。此法将含有高浓度Cl－的溶液流过高容量银型阳离子交换柱，形成AgCl沉淀从而排除了Cl－的干扰。由于沉淀生成在银柱内，需经常清洗，柱子使用寿命较短。处理效果较好的银柱价格较贵，成本较高，方法的使用受到限制。

本实验选用Ag2Ｏ作沉淀剂消除饮用水基体中Cl－干扰，选用Ba(OH)2作沉淀剂消除饮用水基体中SO２－４干扰。为了使难分离的物质对Cl－和一氯乙酸离子得到较好分离，国内外一般都选用亲水性很强的AS16分离柱[3,4]。通过增加与亲水性强的Cl－的亲和力、降低与亲水性弱的一氯乙酸根离子的亲和力来增加分离度。本实验则选用亲水性弱的AS14分离柱，通过降低与亲水性强的Cl－的亲和力，增加与亲水性弱的一氯乙酸根离子的亲和力来增加分离度。

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2010/3/19 14:00:49 12楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2 实验部分
　　
　　2.1 仪器和试剂

美国Dionex ICS2500离子色谱仪系统，配有GP50梯度泵，LC250柱温箱， ED50电导检测器，ASRS ULTRAⅡ (2 mm)电导抑制器，戴尔P4电脑配Chromeleon色谱工作站。

H型高容量阳离子交换柱（美国Dionex公司）,孔径0.2 μm的微孔过滤膜。

一氯乙酸(MCAA) 、二氯乙酸(DCAA) 、三氯乙酸(TCAA) 、NaCl、Ba(OH)2、无水Na2SO4、Ag2O均为分析纯试剂。所用溶液均为同济医院的超纯水（电阻率18 MΩ·cm）配制。
50%NaOH溶液（美国Fair Lawn公司）用作淋洗液。Ag2O的处理：用去离子水反复清洗Ag2O沉淀，去除NO－3，直到用离子色谱法检测，证明清洗干净为止。再在150 ℃烘箱中烘5 h，用棕色瓶避光存放。

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2010/3/19 14:01:25 13楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.2 色谱条件

色谱柱：Dionex Ion PacAG14阴离子保护柱（30 mm×3 mm. i.d）和Dionex Ion PacAS14阴离子分析柱（150 mm×3 mm. i.d）; 柱温：30 ℃; 进样量：500 μL定量环控制进样量; 流动相：NaOH溶液，梯度淋洗; 浓度梯度程序：0～7 min，10 mmol/L；7～10 min,浓度从10 mmol/L 升至100 mmol/L；10～35 min,浓度为100 mmol/L ；35 min ，浓度从100 mmol/L降低到10 mmol/L，再维持5 min。电导检测，抑制电流为124 mA。

　　2.3 样品的采集与保存

采集武汉市5个地区（余家头、平湖门、宗关、咸宁、白鹤嘴）的网管水和出厂水于广口瓶中，密封保存。

　　2.4 样品预处理

取10 mL样品溶液于10 mＬ离心管中，先加入约9.0 mg Ba（OH）2·4H2O，用玻棒搅拌2 min产生大量白色沉淀后，再加入约9.7 mg Ag2O。用玻璃棒搅拌后放入超声波振荡器中振荡3 min。振荡结束后离心2 min，取上层清液待测。

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2010/3/19 14:02:19 14楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3 结果与讨论

　　3.1 饮用水中大量Cl－和SO２－４的去除

加AgNO3于溶液中是去除Cl－最简单有效的方法。但这会将Cl－干扰转化成NO－3干扰，较高浓度的Ａg+（过渡金属离子）也会损坏色谱柱[5]。

由于AgCl在水中的溶度积非常小，AgOH离解出的Ag+就会和Cl－形成AgCl沉淀。由于AgCl沉淀的形成，使得溶液中的Ag+浓度降低，而使得Ag2O继续溶解，从而继续产生AgCl沉淀。随着反应的进行，AgOH离解出的OH－的浓度也在不断的增加，浓度不断增加的OH－离子抑制了AgOH离解，使得溶液中的Ag+不断降低，直到两个沉淀反应都达到平衡。提供沉淀剂离子的沉淀（此处为AgOH）与形成沉淀的沉淀（此处为AgCl）的溶度积的比值越大，沉淀越充分。AgOH比Ag2O在水中的溶度积大两个多数量级，所以沉淀比较充分。在处理过程中，只引入了OH－，而OH－不会干扰分析物色谱峰，同时OH－也抑制了AgOH离解，使得溶液中的Ag+降低。可以用固体Ag2O作为沉淀剂。

　　Ba(OH)2（Ksp=1.08×10－10）作为消除基体中SO２－4的沉淀剂，在处理过程中，也只引入了OH－，且Ｂa是碱土金属，过量的沉淀剂产生的Ba2+（碱土金属离子）对色谱柱不会有影响。

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2010/3/19 14:02:58 15楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3．2 色谱柱的选择

离子色谱法分离饮用水中的氯代乙酸色谱柱的选择关键是选择色谱柱，实现氯代乙酸与饮用水中的浓度较高的Cl－的分离。其中一氯乙酸根离子与Cl－是难分离物质对。Barron等［４］选用亲水性较强的DionexAS11和亲水性特强的DionexAS16阴离子分离柱，利用一氯乙酸根离子的亲水性较Cl－弱，使得一氯乙酸根离子与色谱柱亲和力较Cl－弱而先流出色谱柱，由于DionexAS16柱的亲水性特强，使得用AS16柱时一氯乙酸根离子与Cl－的保留时间差别比用AS11柱时大，因此选择AS16柱。

用亲水性中等的DionexAS18等阴离子分离柱，一氯乙酸根离子的保留时间与Cl－保留时间非常接近，无法得到有效分离。

本实验选用亲水性较弱的DionexAS14[6]阴离子分离柱，利用一氯乙酸根离子的疏水性较Cl－强，使得Cl－与色谱柱亲和力较一氯乙酸根离子弱而先流出色谱柱，从而使两者得到很好地分离，分离效果甚至优于AS16柱。利用不同离子亲水性的差别，选择亲水性不同的分离柱，可以将亲水性不同的难分离离子对较好分离。

采用梯度淋洗，使一氯乙酸与Cl－、二氯乙酸与SO２－４能得到很好地分离，三氯乙酸的保留时间也不太长（见图1）。

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2010/3/19 14:03:36 16楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3．３待测液中微量的Ag+去除

在处理过程中虽然OH－抑制了AgOH电离，但是溶液中还是引进了微量的Ag+。过渡金属离子，包括Ag+，会污染色谱柱。

　　实验将待测液经过一个H型高容量阳离子交换柱，去除Ag+,同时再通过0.2 μm的微孔过滤膜将待测液中可能含有的微量Ag2O溶胶及在离心过程中无法沉淀的悬浮杂质过滤掉，以免杂质影响色谱分析结果和破坏色谱柱。

　　3．４工作曲线、检出限、精密度和回收率实验

在浓度为0.01～2 mg/L的范围内一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸工作曲线的相关系数分别为0.9977、0.9974和0.9963。以3倍噪声的响应值所需的样品量为检出限，一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的检出限分别为3.7、3.6和35.4 μg/L。已达到国家水质检测标准的要求。

将浓度为1 mg/L的一、二、三氯乙酸加入到10 mＬ自来水样，按前述方法进行处理，平行做5次，一、二、三氯乙酸的RSD分别为1.８%、4.２%和3.0%，一、二、三氯乙酸的标准加入回收率均在91.5%～102%之间（表１）。表1 回收率实验结果（略）

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2010/3/19 14:04:13 17楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3．５样品分析

应用本法分析了武汉市5个自来水厂的网管水和出厂水, 按照2.4中所述进行预处理，处理后依次进样分析。在所测水样中有个别样品中有极少量的一氯乙酸和二氯乙酸。三氯乙酸均未检出。本方法操作简单﹑快捷﹑且处理成本较低。

【参考文献】
　　1 Water Quality Standards for Urban Water Supply(城市供水水质标准)，CJ/T206200

　　2 Wang KunＰing(汪昆平), Deng RongＳen（邓荣森）, Li WeiＭin（李伟民）, Wang Tao（王涛）. Chinese J. Chromatogr.(色谱), 2006, 24(1)： 26～29

　　3 Ding YongＳheng(丁永胜), Mou ShiＦen(牟世芬). Chinese J.Chromatogr.(色谱), 2002, 20(3)： 262～264

　　4 Leon B, Brett P. Anal. Chim. Acta, 2004, 522: 153～161

　　5 Polona R, Janja T, Marjan V, Milko N. J. Chromatogr. A, 2003, 991: 23～29

　　6 Mou ShiＦen(牟世芬)， Liu KeＮa(刘克纳)， Ding XiaoＪing(丁晓静). The Method and Application of Ion Chromatogram(离子色谱方法及应用). Beijing(北京): Chemical Industrial Press(化学工业出版社)， 2005： 41

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