对不能完全满足上述要求的反应,不能采用直接滴定法。遇到这种情况时,可采用下述几种方法进行滴定。
返滴定法:当试液中被测物质与滴定剂反应很慢,或者用滴定剂直接滴定固体试样时反应不能立即完成,故不能用直接滴定法进行滴定。此时可先准确加入过量滴定剂,使其与试样中的被测物质或固体试样进行反应,待反应完成后,再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂,这种滴定法称为返滴定法。例如垢样中三氧化二铝的测定,在试样中加入过量的EDTA标准溶液,待反应结束后,剩余的EDTA可用标准Zn2+或Cu2+溶液返滴定。
有时采用返滴定法是由于某些反应没有合适的指示剂。如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-,缺乏合适的指示剂,此时可先加过量的AgNO3标准溶液,再以三价铁盐作指示剂,用NH4SCN标准溶液返滴过量的Ag+,出现[Fe(SCN) ]2+淡红色即为终点。
置换滴定法:有些物质不能直接滴定时,可通过它与另一种物质起反应,置换出一定量能被滴定的物质,然后用适当的滴定剂进行滴定,这种滴定方法称为置换滴定法。例如,以K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液的浓度时,不能直接用Na2S2O3滴定K2Cr2O7,因为在酸性溶液中,K2Cr2O7将S2O32-氧化为S4O62-及SO42-等的混合物,反应没有定量关系。但Na2S2O3却是一种很好的滴定I2的滴定剂,故可在K2Cr2O7酸性溶液中加入过量的KI,使K2Cr2O7还原并产生一定量的I2,即可用Na2S2O3标准溶液进行滴定。
间接滴定法:不能与滴定剂直接起反应的物质,有时可通过另外的化学反应,以滴定法间接进行滴定。例如,将Ca2+沉淀为CaC2O4后,用H2SO4溶解,再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-,从而间接测定Ca2+。