ECD是利用放射性同位素,在衰变过程中放射的具有一定能量的β-粒子作为电离源,当只有纯载气分子通过离子源时,在β-粒子的轰击下,电离成正离子和自由电子,在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动,因为电子移动的速度比正离子快得多, 所以正离子和电子的复合机率很小,只要条件一定就形成了一定的离子流(基流) ,当载气带有微量的电负性组分进入离子室时,亲电子的组分,大量捕获电子形成负离子或带电负分子.因为负离子(分子)的移动速度和正离子差不多,正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高 105 ~ 108 倍,因而基流明显下降,这样就仪器就输出了一个负极性的电信号。