主题：【转帖】调整标准化样品相对强度提高光电直读光谱法

光电直读光谱分析具有快速、操作简单和多元素同时分析的特点而被广泛应用于快速分析中。目前钢铁行业中主要将光电直读光谱仪应用于钢的分析，而对铁的分析应用较少，尤其是对其中重要非金属元素硫的分析，由于其组织结构存在着不均匀的特点，分析结果准确度不高，不能适应当前生产的需求。通过采取重新设置标准化样品的相对强度，调整标准工作曲线，在SPECTROLAB M8型光电直读光谱仪上分析生铁中硫，达到了工业分析的要求。
1 试验部分
1．1 仪器
SPECTROLAB M8型光电直读光谱仪，光学系统：1个Nz循环密闭真空室，两个空气室，SPEC—TROI AB M8软件，Prespk2、Spark1、Spark3、SAFT、Arc等放电方式。GM-3型光谱磨样机；DMAr-3型氩气净化器。
1．2 试验条件
氩气纯度≥99．99 ，氩气压力0．6 MPa，氩气流量：静态为30 I ·h～，动态为300 L·h～；钨电极为90度顶角，极距3．4 mm。测定波长为180．731 Elm，内标元素波长为187．746 nm铁。
1．3 试验方法
选用光电直读光谱中铸铁分析程序(FE-20)，用随机标准化样品纯铁RE-12(ZVs—O．001 0 )、合金钢RN19(Ws一0．080 3 )、铸铁SUS05(砌s=0．006 7 )对曲线进行标准化，用类型标准化样品稀土镁铸铁YSB S 11077—99(ws一0．021 )对曲线进行类型标准化，对成品块状样进行光谱激发分析，所用光源为Spark1，放电时问为3 S。由成品块状样上钻取粉状样品，按照GB／T223．68—1 997{钢铁及合金化学分析方法——管式炉内燃烧后碘酸钾滴定法测定硫含量》规定方法进行分析。
2 结果与讨论
2．1 平行对比试验结果和分析
利用光电直读光谱分析与管式炉燃烧碘酸钾滴定分析两种方法进行对比试验，随机抽取100个日常工作中的生铁样品按两种分析方法分别进行分析，共采集100组数据，将所得结果进行对比。结果超出国标允许偏差有56组数据，符合允许偏差要求的仅占总数的56 9／5，对比样数据符合情况较差。根据t检验，在显著性水平0．01下，假设两种方法测定值之间无差异，那么z= (1)经计算，两种方法对每个样品分析结果的配对差的平均值f D f一0．005，配对差的标准偏差S===0．004 863，将数据代入式(1)得t==：10．282，查 分布表得to．995(99)一2．365。因为￡>f 。s(99)，故应当拒绝假设，所以在水平0．01下认为直读光谱分析与管式炉燃烧碘酸钾滴定分析两种方法之间存在着显著性差异。选取稀土镁铸铁(YSB S 11077—99)和铸铁光谱控样进行激发，测定结果见表1。

由表1可以看出，光谱分析结果比控样的标准校正值偏低，属于系统误差。
2．2 调整相对强度
发射光谱中是以选择分析元素谱线强度与内标元素谱线强度组成的分析线对的相对强度(R)、自吸常数(6)与分析元素浓度(c)之间的关系式为定量分析基础：
lgR= blgc+ lgKE因此可以通过调整分析线对相对强度，改变标准曲线来解决光谱分析结果比控样的标准校正值偏低的系统误差_2]。M8型光电直读光谱中的硫标准曲线依靠RE12(纯铁)与RN19(低合金钢)分别作为低点和高点对其进行标准化校正，调整以上两点的相对强度值，可以使标准曲线随之改变。进入光谱分析软件扩展程序，调用标准化参数窗口，编辑强度。光谱仪出厂设定硫的相对强度为2704(低含量)，32639(高含量)，以100为单位逐步向上调整，每次调整后对控样进行激发分析，使控样中硫的结果逐渐向标准校正值靠近，直到得到合适的相对强度为3704(低含量)，36639(高含量)。相对强度调整后，再次激发表1中4种铸铁光谱控样，测得结果见表2。

由表2可以看出，光谱分析结果的系统误差基本消除，但光谱控样和冶炼过程中所取试样在物理状态和组织结构上都有所不同，所以该仪器能否应用于实际生产还需要进行必要的平行分析试验，且其长期稳定性也要进行必要的检验。
2．3 调整相对强度后平行对比试验结果和分析
随机抽取100个日常工作中的生铁样品按直读光谱与管式炉燃烧碘酸钾滴定两种方法进行对比试验，共采集100组数据，结果超出国标允许偏差的有5组数据，符合允许偏差要求的仅占总数的95 ，对比样数据符合情况有了显著的提高。再次进行t检验，在显著性水平0．01下，按式(1)计算，两种方法对每个样品分析结果的配对差的平均值{D{一0．001，配对差的标准偏差S=0．004 298，将数据代人式(1)得t-2．327，查f一分布表得t。．995(99)一2．365。因为f<f 。 (99)，故应当接受假设，所以在水平0．01下认为直读光谱分析与管式炉燃烧碘酸钾滴定分析两种方法之间并无显著性差异。
2．4 超差原因分析
为调查调整光谱相对强度后5个生铁样品平行对比试验结果超差的原因，对超差的样品进行了分析，其中确因分析失误导致超差的样品仅为1个，另外有3个样品由于样品均匀性差，同一表面出现两个相差较大的硫结果；还有两个样品由于激发面不够平整，存在砂眼，导致激发点较差，不能正确测定硫结果。针对除分析失误外的其它两个原因，采取如下措施：
(1)改进制样模具，加快样品冷却速度，提高白口化程度，改良底面平整性；
(2)避开有砂眼的部分进行激发分析，对砂眼严重的样品，更换备样分析。
该试验经实践证明，有效地提高了生铁样品硫元素分析的合格率，从而使光电直读光谱仪更加适用于生铁样品的工业分析。

学习了，谢谢LZ分享
用直读光谱多次激发，貌似S会烧损，是这样吗？

原文由 qhq7(qhq7) 发表:
学习了，谢谢LZ分享
用直读光谱多次激发，貌似S会烧损，是这样吗？

不会吧，没怎么注意啊