可以参考下这个
橡胶的结晶有哪些特点? 首先我们来观察一下橡胶结晶的曲线,如下图所示。该图为天然橡胶比体积和温度的关系,其中曲线2就是橡胶冷冻结晶的一例。曲线2表征的是天然橡胶在冷却到B(即0℃) 时,恒温较长时间。此时,橡胶的比体积因生成了部分晶体而沿BC线急剧下降。从C点起使之进一步冷却,比体积则沿与BE平行的CF线继续下降(F为转折点,与E所对应的温度一样,即玻璃化温度Tg)。
图为:天然橡胶比体积与温度的关系
由此可见,橡胶在B点或E点(或者F点)的比体积,其变化速率是不相同的。B点的比体积变化速度大,而E点(或F点)的比容变化速率小。如果将3点的突变称为一级转变的话,那么E(或F)点的转折则称为二级转变。一级转变形成结晶,而二级转变则表征其向玻璃态转变。
曲线中的B点至C点段,是橡胶在0℃恒温保持了十多天所发生的变化。如果时间再长一些,其比体积还会发生变化。
曲线从C点缓慢升温至D点(6℃)时,晶体开始熔解,至A点(16℃)时,晶体完全熔解。
上述现象表征了冷却结晶的一些特征。以下再从其他方面来了解橡胶结晶的特征。
(1)结晶速度与温度 天然橡胶的结晶速度与温度密切相关,在一定的温度下开始结晶,其速度起初比较缓慢,中期较快,最后又变得缓慢。在整个结晶过程中,没有一定的平稳变化点,其结晶的速度曲线呈现出"S"形,而且没有终点。因为结晶的时间持续得很长, 故常取接近结晶终了时所需时间的一半作为结晶速度的量度,称为半晶期。
伍德(Wood)通过试验证明,天然橡胶在-26^时结晶速度最快,可在几个小时内完成,而在-50℃以下和在15℃以上时,其结晶速度都接近于零。这是因为低于-50℃时,橡胶的分子链被冻结而不能活动;而高于15℃时,分子的热运动则过于激烈。在这两种情况下均不利于结晶的形成。
(2)非完全结晶性 在高分子聚合物中,有些品种是非常容易结晶的,例如聚乙烯、聚丙烯及聚酰酸等会在很短的时间内结晶,这与其分子的结构有关。即使是这类易于结晶的高分子聚合物,通常也不是完全结晶,还含有20%~40%。的无定形部分。对于大部分橡胶而言,即使是在其最为合适的结晶条件下,无定形部分仍然会占到70% ~ 80%。
(3)晶体的熔解 晶体的熔解有着一定的温度范围,0℃时结晶的橡胶,其熔解温度范围在6~16℃之间。不同的结晶温度,熔点的范围亦不相同。一般情况下,开始熔解的温度高于结晶温度5~6℃。结晶温度越高,始熔点越高,熔点范围越窄。除此之外,晶体的熔点还与其成长过程有关。冷冻9年的橡胶,其熔点在35-70℃之间。因此可以说,熔点的范围与晶体形成的温度和时间都有关系。这些特征是低分子物质所没有的,为高分子材料所独有。
(4)伸长结晶 伸长能够帮助高分子聚合物结晶,这是高分子聚合物结晶的又一特征。显然,伸长结晶是在外力作用下产生的,而且结晶的速度较快。伸长结晶不但与伸长率有关,而且还受到温度的影响。例如天然橡胶在室温下伸长100%,就可以在几秒钟内完成结晶;如果在60℃条件之下,则要将其样品伸长700%,才能迅速生成结晶。
伸长结晶的熔点比冷冻结晶的熔点要高,伸长率越大,其熔点越高。一旦应力解除,晶体很快会熔解。
上述这些特征均不同于冷冻结晶的特征。
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