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主题：【求助】请教标准物质测定结果数据统计两个公式的选择

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发表于：2011/10/24 22:20:37 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
各位老师：在方法确认中对标准物质测定的统计中有下述两个公式：

1.系统偏差的检验

    一般测量可采用正态检验和 t 检验。

    当总体标准偏差 σ 已知（如规范规定了该测量的标准偏差或重复性限，或者通过以往大量实验资料统计得到最佳测量能力等。）时，可采用正态检验；

    当总体标准偏差 σ 未知时，可采用t 检验。

1) 使用参考标准或标准物质（参考物质）进行确认

    这是对新方法正确性（系统偏差）最可靠的确认，因为参考标准或标准物质的值 μ0      ，可看作相对真值。

当σ 已知时，可采用正态检验。

    对参考标准或标准物质进行n 次重复测量，求得平均值    作统计量：



 
μ0  、 σ0  分别为参考标准或标准物质的已知值和标准偏差。

当σ 未知（通常是这样），可采用 t  检验。

  对参考标准或标准物质进行n 次重复测量，求得平均值      和标准偏差  S  。作统计量：




以上摘录于有关方法确认资料。一般标准物质证书上都给出标准值和不确定度，那么在统计检验时该用那个公式？


谢谢！

 
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2011/10/25 23:00:52 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
其实两个公式是等效的，前者用En比率值，后者利用t检验。建议用前者，她用到标准物质的不确定度，而后者没有用到！
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2011/10/26 10:38:57 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
谢谢calfstone老师指点。
第一个公式中σ0 是已知标准物质表不确定度（标准偏差），σ 应该是我们测定计算出来的标准偏差了？为是么两个公式标准差用不同的符号表示？
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2011/10/26 10:40:48 Last edit by whuisvfg
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2011/10/26 15:11:19 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
某一标准物质重复测定7次，均值1.28  标准偏差0.043 
      标准物质证书给定标准值1.19  不确定度 0.05
  按第一个公式计算：E = 1.70
  按资料介绍，通常显著性水平取a=0.05 若│E│≤1.96，则新方法正确性可接受，按此标准本次测定可通过。

但按第二个公式计算，t = 5.39＞t0.05(6)=2.447    则方法正确性不能通过。
为什么会出现这样的结果，请 calfstone 老师指点迷津！谢谢
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2011/10/26 15:12:15 Last edit by whuisvfg
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2011/11/18 14:09:55 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 whuisvfg(whuisvfg) 发表:
某一标准物质重复测定7次，均值1.28  标准偏差0.043 
      标准物质证书给定标准值1.19  不确定度 0.05
  按第一个公式计算：E = 1.70
  按资料介绍，通常显著性水平取a=0.05 若│E│≤1.96，则新方法正确性可接受，按此标准本次测定可通过。

但按第二个公式计算，t = 5.39＞t0.05(6)=2.447    则方法正确性不能通过。
为什么会出现这样的结果，请 calfstone 老师指点迷津！谢谢

有几个要点澄清下：
1、多次测定中均值的标准偏差为标准误，为标准偏差除以sqrt(n).
2、标准物质证书所出示的不确定度应该是扩展过的，你在引用时要注意.
3、E的界值一般为1，大于为不符合
4、用t检验做的前提是实验室的不确定度远小于标准物质的不确定度，显然你的例子不合适
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2011/11/18 19:17:33 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
谢谢calfstone老师指教。
有些晕，待我慢慢消化。
谢谢！
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2011/11/18 22:27:05 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
有些明白了。
  其实关键是您说的第二条，标准物质不确定度是扩展过的，如果还原到不确定度，以k取值2计算，标准物质相对标准不确定度应为0.025。
 
  这样因为重复测定的标准偏差是不确定度的主要来源，可将其相对标准偏差 （除以均值）的值近似的作为不确定度，这样和标准物质给出的不确定度还原值处于对应的关系啦。

  不过话说回来，这样的变化，两个公式的值都是相应的扩大，其差距虽然缩小了些，但仍然很大。不符合两个公式等效的说法。

  没有查到这方面的资料，这两个公式也是从网上有关方法确认的幻灯教程中看到的。

  也有可能例子给出的标准偏差测定值重复次数不够多，或其他技术原因没有被真实反映。再找些文献例子算算看。
谢谢calfstone老师耐心回复！

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2011/11/18 22:30:40 Last edit by whuisvfg
fengxueyixiao
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2012/10/31 11:32:02 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 calfstone(calfstone) 发表:
原文由 whuisvfg(whuisvfg) 发表:
某一标准物质重复测定7次，均值1.28  标准偏差0.043 
      标准物质证书给定标准值1.19  不确定度 0.05
  按第一个公式计算：E = 1.70
  按资料介绍，通常显著性水平取a=0.05 若│E│≤1.96，则新方法正确性可接受，按此标准本次测定可通过。

但按第二个公式计算，t = 5.39＞t0.05(6)=2.447    则方法正确性不能通过。
为什么会出现这样的结果，请 calfstone 老师指点迷津！谢谢

有几个要点澄清下：
1、多次测定中均值的标准偏差为标准误，为标准偏差除以sqrt(n).
2、标准物质证书所出示的不确定度应该是扩展过的，你在引用时要注意.
3、E的界值一般为1，大于为不符合
4、用t检验做的前提是实验室的不确定度远小于标准物质的不确定度，显然你的例子不合适

calfstone 老师，您好，我也楼主有同样的困惑，现在我正在做分析方法的方法验证，En值的公式是要知道标准物质证书的扩展不确定度U1和实验室的扩展不确定度U2，公式是像下面这个;
,要是实验室没有评定不确定度，那不可以按照t检验法的做吗？为什么要求“用t检验做的前提是实验室的不确定度远小于标准物质的不确定度”呢？能详细的说明一下吗？
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