主题：【分享】对负载金属催化剂的考察

1，Pt-Sn催化剂的TPD谱与催化活性

对不同活性程度的Pt-Sn样品进行了氢气的TPD试验。

具有相近初活性的工业样品和实验室样品，再其新鲜状态时，有着相当符合的TPD谱图，证明制备技术是良好重复的。但在100毫升反应装置上使用之后，活性有明显下降的样品，其脱附谱图也产生很大变化。除总脱附氢量明显下降外，总的趋势是最大值向高温方向移动。样品活性最低，其脱附谱图特征变化也更大一些，甚至低于450摄氏度的峰型全消失了。由以上三类催化剂的比较看出，在活性评价和TPD试验结果之间，存在着相当平行的关系。

2.试验条件对Pt-Sn催化剂TPD谱的影响

（1）催化剂预处理条件的影响 为了排除在轻度还原中表面上不稳定的活性中心，及在高温氢气气氛中所可能形成的活性吸附，已获得清晰的脱附谱图，试验条件改变为：

室温氢气（76毫升/分）吹扫至水分低于200ppm后，以2.10C/min升温至2500C，停留1小时，在升温至5000C，保持1小时。之后，以Ar气（40ml/min）吹扫40分钟，并在Ar气氛中降温至零度。氢气吸附1小时，Ar气吹扫3.5小时，取下冰瓶15分钟后，开始进行TPD试验。

由于延长还原周期，并增加高温下的Ar吹扫，因而得到较好分散的脱附谱峰，使得对每个谱峰下面积的定量工作容易进行。实际上，这一试验的结果，主要反映了表面钝化和吸附温度的影响。

（2）吸附后，Ar气吹扫时间的影响为了排除物理吸附和体相氢，在00c吸附后，进行改变Ar吹扫时间的试验，当吹扫时间超过3小时后，个峰值和所占的份数，以及总脱附氢量均大体不变，可以认为，系统内的气相氢和表面物理吸附氢已基本脱除干净，在脱附谱图上所得的峰型，是化学吸附氢的表现。

（3）脱附时，载气流速的影响 Tm值与载气流苏的关系是检查再吸附是否发生的实验标识。当载气流速超过40毫升/分以后，Tm值的变化在实验误差以内，因而可以认为，基本上抑制了在吸附现象。对总脱附量来说，由于吸附条件相同，其值也应一致。但在该实验中发现，随着载气流速的减小，托福粮油增加的趋势。估计可能是热导池鉴定器的灵敏度所限，当流速较快时，应答跟不上，因而造成记录的峰的面积减小。此外，脱附最终温度对高温峰的Tm值是有影响的。当最终温度提高时，Tm值也增加了。这可能是在较低的温度下，高温中心不能干净地脱附造成的。

（4）程序升温速度的影响  随着表面覆盖度增大，峰形变得尖锐了。在小于350C/分下，峰高随覆盖度直线的增加。气候，则变得缓慢了。这意味着脱附速度手表面覆盖的减小的影响，因而说明，表面至少存在这部分布均匀性，动力学参数不能按简单的方法求出。

3.在Pt/Al2O3中加入其它金属对TPD谱的影响

为考察各种负载金属催化剂活性中心的特征，判断TPD法的分辨能力，对一组实验室制备的样品：Pt/Al2O3，Pt-Au/Al2O3,Pt-Re/Al2O3，Pt-Re-Au/Al2O3和两种工业催化剂：Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir-Al-Ge/Al2O3进行了氢气的TPD试验。可以看出，对于Pt/Al2O3，峰最大出现在84-C，2290C，和4500C以及在3700C附近有一个小的肩状峰。

Pt-Au/Al2O3脱附曲线的特征类似于Pt/Al2O3.但最大特征峰（4180C）更趋于低温，并且总脱附量也有所减少。这说明，具有较强正电性的金，不仅参加了与Pt的合金化作用，二爷也抑制了Pt对氢气的吸附性能。因此，它在重整催化剂中，可能起着活性抑制剂的作用。

Re的引入，是Pt的2290C峰消失，并且最大特征峰向高温移动4800C，出现一个宽的谱带。同时，总脱附氢量增加，显示出更为良好地金属分散性。这与Pt-Re催化剂在重整反应中具有高活性，高稳定性的行为是一致的。

Pt-Re-Au催化剂，除了基本上保持这Pt在低温和高温下的特征峰外，在404度和505度下有两个明显的肩状峰出现，它实际上是Pt-Au和Pt-Re 最大特征峰的变异。这说明，在Pt，Re，Au三个元素之间必然发生相互作用，但又不是完全融为一体，从而在氧化铝载体上形成了特殊的能态分布。由于Au 的引入，并不改变Pt-Re催化剂对氢的吸附能力，即不改变金属的分散程度，但却改变了活性中心的结构，因此，可以预期，元素Au有可能作为改进Pt-Re催化剂选择性的一种助剂而被采用。

Pt-Sn催化剂有着与Pt-Re类似的谱图特征，而总脱附氢量却与Pt/Al2O3相同。说明，带有较强负电性的Sn，并未改变金属的分散程度，但却增加了化学吸附强度，使活性中心的分布和结构特征产生变化，因而在重整过程总显示出较好的稳定性和选择性。

Pt-Ir系催化剂有着特别大的低温特征峰和较宽的高温特征峰，并且，在180-4300C之间有一个连续的表面不均匀的能带。拉塞尔认为，在Pt/Al2O3中引入Ir，使氢的解离活化吸附增加，它在表面反应中与碳氢化合物的C-C键 具有较强的反应能力，从而抑制了表面积炭，是稳定性改善。如果按阿本等人的观点，认为结构不敏感的加氢（脱氢）、氢解等反应主要与低温峰有关，那么，对Pt-Ir系催化剂来说，它不仅大大增加了总的活性中心数目，而且，特别是增加了低能中心的数目。所以，这类催化剂除了显示出高的重整催化活性和抗结焦能力外，还有极强的氢解能力。由于低碳氢分子较易生成，它可能对液体收率和选择性带来不利的影响。

从对上述六种类型催化剂的观察得出，他们保持这与Pt/Al2O3相同的低温特征峰（78-840C。这说明，这一活性中心可能是Pt的某种结构所特有的。除了与Pt同族的Ir可以使这个中心的数目增加之外，第二或第三金属组员的引入，则主要是改变了高能中心的结构特征。从而使之在重整反应中表现出不同的活性、稳定性和选择性。同时，由以上的讨论，我们不妨做这样的推测，即催化剂的活性与总的活性中心数目有关，选择性与各个中心的相对分布有关；而稳定性主要与高温峰的位置有关。有各种催化剂总脱附氢量的比较看出，它和我们以前关于金属分散性的测定结果，咋趋势上是一致的。这说明，用TPD法不仅能从数量上考察各种催化剂活性中心的情况，而且也可以从结构特征上看出各类金属的相互作用。如果对这些谱图进一步解析，并与每种中心的反应性能相关联，则可能得到有关催化剂制备的鞥有指导意义的知识