高聚物拉曼光谱的应用
由于拉曼光谱迭加效应小,所得光谱清晰。聚合物分子是长链大分子,它是骨架结构用拉曼光谱研究更方便,特别是水溶性聚合物只能用拉曼光谱法研究。例如聚四氢弹乙烯的结晶度,在测定时对样品不必进行处理,操作方便,并保持了聚合物原有的特点可做立体规整性,结晶度,取向度的测定,它比任何仪器都优越。一般可用拉曼光谱研究聚合物分子的结构和几何构型,以及用于鉴定聚合物,如何定性鉴定聚丙烯,聚乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯,聚甲本钱等。还可得到一些红外光谱测不出的聚合物结构信息,拉曼谱线强度和合成纤维束取向度有直接的关系。并且可研究聚合物液体和溶液的结构,现已发展到研究杂环聚合物和生物高分子。
高聚物单体结构的测定
(1)C=C又键在拉曼光谱中有强谱带,并且因结构而异,故用拉曼光谱测定外部和内部双键,顺反异构体是有效的。例如聚丁二烯顺式1、4和反式1、4结构的拉曼谱带分别在1650cm-1和1664cm-1,而1、2
端乙烯基则在1639cm-1,由这些谱带可测定其化学结构。又如聚异戊二烯反、顺1、4结构拉曼谱带在1662cm-1。而3、4结构在1641cm-1,1、2端乙烯在1639cm-1。故拉曼光谱可将它们分开。
(2)S-S和C-S 键有极强的拉曼谱带,比烃基高十倍,因此可用拉曼光谱鉴定基存在与否。硫醇、多硫化合物和环状硫化物也可用拉曼光谱去测定。聚硫化乙烯在756cm-1,1、2和724cm-1出现极强的C-S拉曼谱带,又在337cm-1和317cm-1也出现强谱带,可用于鉴定它的存在,甚至可用于硫化作用的定量测定。
高聚物组分分析
用拉曼光谱分析共聚物的组成含量也很方便,现以氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物的组成为例,来加以说明。氯乙烯组分含量与拉曼谱2906cm-1/2926cm-1(内标) 强度比有线性关系,分析准确度为2%。氯乙烯-偏氯乙烯共聚物中氯乙组分与拉曼线强度有直线关系。
立规性的推断
单取代乙烯聚合(CHX-CH2)。可以有各种可能的立体规则性结构存在,如等、间、规和无规结构。瓣二者可为平面锯齿构型和螺旋构型,后才为无序构型。根据振动谱带的拉曼和红外活性,用拉曼的退偏振比和红外的二色性可以区别这些构型。
根据分子的基本振动谱带可以是双活性(R,IR),拉曼活性(R,O)或红外活性(O,IR),而拉曼谱带可以是退偏的(d)或偏振的(p)。红外谱带可具有平等的(π)和垂直的(δ)二向色性。因此这些谱带有八种可能的情况出现,即:[p,O],[d,O],[O,π],[O,σ],[p,π],[p,σ],[d,π],[d,σ],哪种谱带出现,这决定于分子的立规性和构型。