主题：【分享】GCMS测有机锡，邻苯，多溴联苯，偶氮等方法

安捷伦GC/MS在玩具
检测中的应用

December, 2011
世界各地主要玩具标准介绍 
• 国际：国际玩具安全标准（ISO 8124） 
• 中国：中华人民共和国国家标准（GB 6675） 
• 欧盟：玩具安全标准（EN71）、电动玩具的安全标准（EN62115）、电磁兼容
（EMC）、REACH法规 
• 美国：消费品安全委员会（CPSC）、美国测试和材料协会（ASTM F963）、美国
食品和药管理局（FDA） 
• 加拿大：加拿大危险品（玩具）条例 
• 英国：英国标准协会（BS EN71） 
• 德国：德国标准协会（DIN EN71）、德国食品及日用品法（LFGB） 
• 法国：法国标准协会（NF EN71） 
• 澳大利亚：澳大利亚标准协会（AS/NZA ISO 8124） 
• 日本：日本玩具安全标准（ST2002） 

Page 2 玩具中有机化合物的GC/MS检测项目
• Phthalate：2005/84/EC 、ISO 8124、REACH 、CPSIA… 
• Azo Dye ： REACH 、GB 19865…
• PBB&PBDE ： RoHS…
• OrganIC Tin ： 2009/425/EC…
• Allergen :  2009/48/EC

Page 3 有机锡的GC/MS检测方法 

June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 4 甲醇，乙醇均为色谱纯
高纯水
衍生化试剂：四乙基硼化钠（取0.2g溶于1.0ml乙醇），现用现配
标样：17种1000ppm有机锡标样均溶解在甲醇当中
醋酸盐缓冲液：82g/L醋酸钠水溶液，用醋酸调PH到4.5
安捷伦5975C 单四极气质联用仪
从用户处取得的三个玩具材料样品：塑胶、绒布和皮革

Page 5
试剂、标样、仪器和样品 色谱参数
色谱柱：HP-5 MS毛细管柱（30m × 0.25mm× 0.25μm）
色谱柱温度：50℃ ，保留1.5min, 再以10 ℃ ·min-1
升温至300 ℃ ，保持4 min
载气：氦气；恒流模式，1.1ml/min
进样口温度：280℃ 
进样量：2.0 μL
传输线温度： 280℃ 
进样方式：不分流进样，1.0min后打开分流阀
Page 6

5975C 单四极质谱参数
•离子源：电子轰击源，70eV
•离子源温度：250 ℃ 
•四极杆温度：150 ℃
•溶剂延迟：2.6min 
•检测方式：选择离子检测（信息见下表）
17种有机锡化合物SIM模式保留时间，定性、定量离子
Page 7
序号  化合物  保留时间  定量离子  定性离子
1  Trimethyltin 三甲基锡  3.109    165  163, 151, 179
2  Dimethyltin  二甲基锡  4.312    179  177,151,135
3  Monomethyltin  一甲基锡  5.839    165  193,191,163
4  Monobutyltin  一丁锡  9.989    179  235,233,177
5  Tripropyltin    三丙基锡  10.917    193  191,235,249
6  Tetrapropyltin 四丙基锡  11.885    165  163,205,249 
7  Dibutyltin  二丁锡  12.194      179  177,205,263
8  Monophenyltin  一苯基锡  13.465    255  253,197,227
9  Monoheptyltin 一庚基锡  13.828    179  177,277,275 
10  Tributyltin 三丁锡  14.078    263  261,291
11  Monooctyltin  一辛基锡  15.025    179  177,291,289
12  Tetrabutyltin 四丁锡  15.689    179  177,235,291
13  Diphenyltin 二苯基锡  18.336      303  301,275,273
14  Diheptyltin 二庚基锡  18.530      249  247,179,151
15  Dioctyltin  二辛基锡  20.361      263  261,179,375
16  TrICyclhexyltin  三环己基锡  22.338    351  349,347,197
17  Triphenyltin  三苯基锡  22.357    233  231,315,151 
为了准确定性，绝大多数化合物都选取了四个碎片离子进行采集 标样的衍生化
17种有机锡化合物当中，除了四丙基锡和四丁锡，其它化合物都必须
衍生后才能够用气质联用分析。
标样的衍生化过程如下：

Page 8
1.0ml 有机锡甲醇溶液+1.0ml 醋酸缓冲
液+50.0ul衍生化试剂 
向上述溶液中依次加入5.0ml 水和1.0ml
正己烷，漩涡混合30s, 静置分层后，取
正己烷层待用
在室温下振摇、放置30min Page 9
将5ppm 17种有机锡混标衍生化后打入5975C当中，在全扫描模式下采集数据。17种
有机锡标样除了最后出峰的三苯基锡和三环己基锡不能分开外，其它所有有机锡都
可以得到很好分离。不能分离的两个有机锡化合物由于离子碎片不同，所以也不影
响质谱对其定性、定量。
5975C 结果 标准曲线溶液配制
将17种有机锡混合标样从高浓度用甲醇逐级稀释，最终得到1.0、5.0
10.0、20.0、50.0、100.0、200.0ppb共７个浓度.将其分别衍生化，进
5975C气质联用仪进行分析并建立各自的标准曲线。

Page 10 5975C GCQ标准曲线
Page 11
17种有机锡化合物当中只有6种化合物在1.0ppb浓度水平上有较高响
应，其余化合物的响应很低。所以大部分有机锡化合物其标准曲线最
低点从5.0ppb 起始（6个浓度水平），只有表一备注当中标明的化合
物其线性范围为7个浓度水平。
所有目标化合物在各自的浓度范围内都有很好的线性响应（见表一） Page 12
17种有机锡化合物5.0ppb SIM 模式结果  Page 13
一丁锡：0.997
三丁锡：0.997
二丁锡：0.999
四丁锡：0.998
部分有机锡化合物在5975C GCQ上标准曲线结果(1) Page 14
一甲基锡：0.999  二甲基锡：0.991
三甲基锡：0.999  四丙基锡：0.997
部分有机锡化合物在5975C GCQ上标准曲线结果(2) 5975C上17种有机锡化合物标准曲线相关系数
Page 15
序号  化合物  相关系数  备注
1  Trimethyltin 三甲基锡  0.999
2  Dimethyltin  二甲基锡  0.991
3  Monomethyltin  一甲基锡  0.999
4  Monobutyltin  一丁锡  0.997  ７个水平
5  Tripropyltin    三丙基锡  0.997  ７个水平
6  Tetrapropyltin 四丙基锡  0.997  ７个水平
7  Dibutyltin  二丁锡  0.999
8  Monophenyltin  一苯基锡  0.996  ７个水平
9  Monoheptyltin 一庚基锡  0.998
10  Tributyltin 三丁锡  0.997
11  Monooctyltin  一辛基锡  0.998
12  Tetrabutyltin 四丁锡  0.998
13  Diphenyltin 二苯基锡  0.998  ７个水平
14  Diheptyltin 二庚基锡  0.999
15  Dioctyltin  二辛基锡  0.999
16  TrICyclhexyltin  三环己基锡  0.996  ７个水平
17  Triphenyltin  三苯基锡  0.998
（浓度范围：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0ug/L，共７个水平）
表一：5975C上有机锡化合物相关系数 玩具材料样品分析
Page 16
塑胶  绒布  皮革 样品前处理流程
Page 17
加入1.0ml正己烷，漩涡混合30s,静置分层后
取正己烷层进样分析
分别加入2.0ml 醋酸缓冲液和100ul衍生化试剂
漩涡混合后，在室温下放置30.0min
准确称取0.5g粉碎后样品，加入5.0ml甲醇，
超声提取30.0min
为了提高检测灵敏度，可以将取出的正己烷溶液氮吹浓缩后进样。但要注意
衍生化后的有机锡产物不是很稳定，氮吹过程最好在室温下进行。本实验没
有进行氮吹浓缩。 Page 18
塑胶样品5975C SIM模式检测结果 (TIC) Page 19
图中绿色圆圈标识处为检测到的二甲基锡，用标准曲线定量结果为5.5ppb,
接近其标曲最低点浓度，加上旁边较高的干扰峰，二甲基锡的EIC图并不明
显 Page 20
塑胶样品5975C DRS分析结果
利用安捷伦DRS软件，对采集的塑胶数据进行分析，无论是
结果匹配率(96)还是实际保留时间与标准保留时间的差值
（0.9s)都满足最严格的定性条件的要求 Page 21
绒布样品5975C SIM模式检测结果（TIC） Page 22
绒布样品当中检测到二甲基锡和一丁基锡，定量结果分别为18.4和5.5ppb Page 23
绒布样品5975C DRS分析结果
绒布样品的DRS分析结果与质谱化学工作站结果非常匹配 Page 24
皮革样品5975C SIM模式检测结果 (TIC) Page 25
皮革当中检测到三甲基锡、二甲基锡、一丁基锡和二丁基锡。定量结果分别为
5.8ppb、20.6ppb、49.0ppb和11.5ppb Page 26
皮革样品5975C DRS分析结果
DRS软件的结果对5975C质谱化学工作站分析结果进行了有
力确认。 总  结
5975C GCMS可以用来对玩具材料当中有机锡化合物进行检测，表现
出良好的灵敏度和线性范围
对于不需要超低检测限的样品（不考虑多称样品，多浓缩等前处理
手段）,5975C与DRS软件结合已经能够满足法规检测的需求可以对
有机锡化合物进行准确、可靠的检测

Page 27  玩具当中过敏化合物的检测
June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 28 Sample prepartion
1g sample is put into 50ml centrifuge tube with cap

Add in 10ml Extraction solvent THF and shake 30min

Centrifuge and inject the supernatant 
December 22, 2011
ApplICation title
29 TIC of 40 items using DB-35ms UI
T im e - ->
A b u n d a n ce
T IC :  re a ls a m p le 0 0 5 .D \ d a ta .m sToys sample B(5ug/ml spiked)
T im e - - >
A b u n d a n c e
T IC :  re a ls a m p le 0 0 8 . D \ d a t a .m sDRS easy found taget buried by heavy background
of sample B(for example:amyl cinnamaldehyde) Conclusion
•  DB-35ms UI is a excellent column for those compounds with
active group list in 2009/48/EC

• DRS software is useful tool for fast screening allergen in toys
even in very strong background interference.
34 邻苯二甲酸酯类增塑剂的GC/MS检测方法 

June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 35 邻苯二甲酸酯的背景介绍
    邻苯二甲酸酯（Phthalate）缩写PAEs 。是一种挥发性很低，稳定性高且
无味或具有芳香气味的粘稠液体。在水中溶解度很小，易溶于多数有机溶剂。

      邻苯二甲酸酯（Phthalate）是塑料工业中最常见的增塑剂，它被普遍应
用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑油、个人护理用等
很多材料之中。
      研究表明，邻苯二甲酸酯可能影响儿童发育，甚至有可能危害儿童肝
脏和肾脏。另外，邻苯二甲酸酯已经被WHO公布为环境荷尔蒙，在体内会干扰
人体的内分泌系统。

June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 36
邻苯二甲酸酯的结构通式，
其中 R 和 R‘ 为4～15个碳的烷基
（CnH2n+1） 各个国家对邻苯二甲酸酯的限制
  欧盟、美国、日本、加拿大、韩国等国家均对玩具中邻苯二甲
酸酯类增塑剂有限量要求

        美国CPSIA《消费者安全改进法》第108节规定了从2009年
2月10日开始，在儿童玩具或者儿童保育用品中限制了六种邻苯
二甲酸酯的含量浓度。
      欧盟指令2005/84/EC是76/769/EEC的第22次修订，从2007
年1月16日开始实施。该指令限制玩具和儿童用品中邻苯二甲酸
酯增塑剂的使用。

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Page 37 常见的六种邻苯二甲酸酯类增塑剂
June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 38
Dibutyl phthalate (DBP)
M.Wt 278, CAS 84-74-2 
Benzyl butyl phthalate (BBP)
M.Wt. 312,CAS 85-68-7
Bis- (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)
M.Wt. 390,CAS 117-81-7 
Di-n-octyl phthalate (DNOP)
M.Wt. 390, CAS 117-84-0 
Di-isononyl phthalate (DINP)
M.Wt. 418,CAS 28553-12-0 
        68515-48-0
Di-isodecyl phthalate (DIDP)
M.Wt. 446,CAS 26761-40-0 
68515-49-1
Six regulated PAEs
the most intense peak in the EI spectrum is at m/z 149,
the only exception is for DMP where both  R and R' are
CH3 and so the H on the oxygen is replaced by CH3
and consequently m/z 163 becomes the base peak.  GBT 22048-2008 玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯
二甲酸酯增塑剂的测定
•将样品切至5mm x 5mm以下，准确成1g样品
•加入120mL 二氯甲烷，索氏萃取6小时
•旋转蒸发将溶剂蒸至10mL左右
•当浓缩液出现粘稠、混浊的情况下，可将浓缩液经过固相萃取柱
进行净化处理
•二氯甲烷定容至25mL，
•试液经有机相微孔过滤膜后，GC/MS 上机分析

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Page 39 CPSC-CH-E100-09.3 方法
• 样品取其有代表性的部位，剪碎至直径小于 2mm
• 称取0.05g样品至密封容器中
• 加入5mL THF，震荡或涡旋混匀
• 可用超声或缓慢加热的30min以上使样品充分溶解
• 加入10mL Hexane使PVC聚合物沉淀
• 滤液用0.45um有机相滤膜过滤
• 取0.3mL THF/Hexane 滤液加入0.2mL内标后，用环己烷稀释
至1.5mL

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Page 40 CPSC 方法备注
•BB （苯甲酸苄酯）作为内标，浓度为20ug/mL(split 方法）或１
ug/mL (splitless方法) 
•Phthalate 很容易污染，所以前处理过程避免使用任何塑料容器，
请全部使用玻璃制品
•所用溶剂需先用GC-MS测定其纯度
•当样品中phthalate 浓度超过5％时建议使用分流（20:1）方法
•CPSC 方法只适用于PVC样品

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Page 41 GC/MS分析条件（ 参照国标GB/T 22048-2008 ）
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Page 42
GC Conditions                           
Column: DB-5ms Ultra inert capillary column, 30 m×0.25 mm×0.25 μm (P/N 122-5532UI )
Inlet Temperature: 300°C, Spilt 20:1, split injection liner (Agilent Part no. 5188-4647).
Carrier Gas:            Helium, Constant Flow Mode, 1.2 mL/min 
Injection Volume:  1 μL, 
Oven Program:      180 °C for 0.5min; to 280 °C at 20 °C/min and hold for 7 min

MS Conditions
Solvent Delay: 4.2 min 
MS Temp : 230 ºC (Source);  150 ºC (Quad)
Transfer Line : 280 °C 
MS : EI, SIM/Scan 
Scan Mode : mass range (50-500 amu)
SIM Mode : Ions (next slide) 
Sample: Five calibration solutions were prepared by dilution in DIChloromethane (DCM), the
concentration range of DBP, BBP, DEHP and DNOP is from 0.5μg/mL to 10 μg/mL，and the
concentration range of DINP and DIDP is from 5μg/mL to 100μg/mL in calibration solutions. 常见六种塑化剂的定性及定量离子
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June 2010  Page 43
TypICal quantitation ions for phthalates

No.
compounds  CAS No.  Tgt ion  Q1  Q2  Q3
1  Dibutyl phthalate (DBP)  84-74-2  149  150  223  205
2  Benzyl butyl phthalate (BBP)  85-68-7  149  091  206  238
3  Bis- (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)  117-81-7  149  167  279  150
4  Di-n-octyl phthalate (DNOP)  117-84-0  279  149  150  261
5  Di-isononyl phthalate (DINP)  28553-12-0  293  149  127  167
6  Di-isodecyl phthalate (DIDP)  26761-40-0  307  149  141  150
  六种塑化剂的总离子流色谱图
(GB/T 22048-2008 )
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
June 2010  Page 44
Time-->
Abundance
DBP
BBP
DEHP
DNOP
DINP
DIDP
•DBP, BBP, DEHP and DNOP, 5ppm each; 
•DINP and DIDP, 50ppm each DINP  m/z 293 和DIDP m/z 307 的提取离子流色谱图
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
June 2010  Page 45
Relative Abundance %
Ion 307.00 (306.70 to 307.70): s4.D\DATA.MS 
DINP
DIDP 六种塑化剂的五点校正曲线的线性
Compound Name  Range of linearity (mg/L)  Correlation coeffICient (R2)
1  Dibutyl phthalate  0.5 ~10  0.9992
2  Benzyl butyl phthalate  0.5 ~ 10  0.9991
3  Bis- (2-ethylhexyl) phthalate  0.5 ~ 10  0.9990
4  Di-n-octyl phthalate  0.5 ~ 10  0.9990
5  Di-isononyl phthalate  5 ~ 100  0.9986
6  Di-isodecyl phthalate  5 ~ 100  0.9979
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
June 2010  Page 46 PVC玩具样品的GC/MS分析结果（ 参照国标GB/T
22048-2008 ）
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
June 2010  Page 47
Time-->
Abundance
DEHP
DINP
A
B
A：TIC of PAEs standards
B:  TIC of one real sample
样品中增塑剂DINP 和DEHP的含量总和为0.037 %, 低于法规限量要求(0.1%).  GC/MS分析条件（ 参照CPSC ）
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Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 48
GC Conditions
Column:                  DB-5ms Ultra inert column, 30 m×0.25 mm×0.25 μm,(P/N 122-5532UI )
Inlet Temperature: 290 °C，
Carrier Gas:            Helium at 1 mL/min
Injection Mode:      Splitless, pulse injection at 35 psi for 0.5 min, splitless injection liner (P/N 5188-3316).
Injection Volume:  1 μL
Oven Program:      50 °C for 1 min, to 280 °C at 30 oC/min, to 310 °C at 15 °C /min and hold for 4 
min

MS Conditions
Solvent Delay:            5 min
MS Temp :                  230 ºC (Source);  150 ºC (Quad)
Transfer Line Temp: 280 °C 
MS :                            EI, SIM/Scan 
Scan Mode :                mass range (50-500 amu)
Sample:                      Five calibration solutions at 0.25, 0.5, 1, 2, 5 and 10 μg/mL were prepared by
dilution in cyclohexane, along with one calibration blank (cyclohexane). Each standard solution contains 5
μg/mL of benzyl benzoate as internal standard.
DIDP六针进样的重复性 from six injections at 1 ppm

June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 49
Relative Abundance%
Excellent reproducibility from injection to injection  婴儿奶嘴空白样品(A)及2ppm加标样品(B)参照CPSC方
法的前处理的总离子流色谱图
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
June 2010  Page 50
Time-->
Abundance
Time-->
A: infant pacifier extract 
B: infant pacifier extract spike
DMP
  DEP
      BB
DBP
      DHP
      BBP
  DBEP
DEHP
DNOP
DINP
DIDP 如何保证数据的质量
• 当QC样品误差超过15%-20%时需进行仪器的维护
• 切色谱柱头切割10-15cm，更换衬管
• 当仪器线性/重复性不好时，需进行仪器整体维护
• 清洗进样口，更换分流平板
• 定期老化色谱柱，清洗离子源，更换分流出口管路，

June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 51 Page 52
          选择离子检测数据点
SIM/Scan数据同步采集
全扫描数据点
色谱出峰时间
一次运行可以得到更多样品信息
Synchronous SIM/Scan
SIM/Scan Acquisition
Scan
SIM
在一次运行当中可以同时采集全扫描(SCAN)和选择离子检测(SIM)数据
• SIM = 对目标化合物有最高的灵敏度
• Scan = 最适合对未知化合物进行定性分析 Page 53
15种塑化剂(浓度: 1mg/L )的SIM/Scan TIC图 禁用芳香胺偶氮染料的GC/MS检测方法 

June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 54 禁用芳香胺偶氮染料背景介绍
June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 55
      偶氮染料(azo dyes，偶氮基两端连接芳基的一类有机化合
物)是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料。
      在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活
化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。

      德国政府于1994年开始禁止使用某些偶氮染料于长期与皮
肤接触的消费品。欧盟2002/61/EC （REACH）指令禁用能产生22
种芳香胺的偶氮染料，总量不得超过30ppm。 2002/61/EC 规定的22种禁用芳香胺
June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 56 偶氮染料的测试标准
纺织品：
EN14362-1:2003：在无须提取的情况下测试产品是否含有某类
的偶氮染料（天然纤维）
EN14362-2: 2003：提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料
（人造纤维）
§ 35 LMBG 82.02-Z-2004：能分解出4-氨基偶氮苯的偶氮染料的
检测
皮革类：
ISO/TS17234:2003：检验染色皮革是否含有某类偶氮染料
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Page 57 EN-14362 -1的前处理方法

样品制备：取代表性试样，剪成约5mm X5mm 的小片，称取1.0g，
置于反应器中，加入17ml 预热到70度的柠檬酸盐缓冲溶液，
将反应器密闭后，置于水浴中，于(70 ± 2)度保温30分钟
还原：打开反应器，加入3.0 ml连二亚硫酸钠，并立即密闭振瑶，
将反应器再于(70 ± 2)度水浴中保温30分钟，然后于两分
钟内冷却到室温
萃取：用玻璃棒挤压反应器中的试样，将反应液全部倒入硅藻土
小柱上，吸附15分钟后，用40ml 甲基叔丁醚分三次洗涤试
样，合并洗涤液，加入到提取柱上
浓缩：收集提取液，于50度以下，真空旋转蒸发至1mL，再用氮
吹至近干。加入1ml甲醇后，于GCMS上机分析

GC/MS分析条件（ 参照EN-14362 ）
June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
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GC Conditions                           
Column: DB-35ms capillary column, 30 m×0.25 mm×0.25 μm
Inlet Temperature: 260°C, Spilt 10:1
Carrier Gas:            Helium, Constant Flow Mode, 1.0 mL/min 
Injection Volume:  1 μL, 
Oven Program:      100°C for 2min; to 280 °C at 15 °C/min and hold for6 min, 
                                  Post Run at 310 for 2min

MS Conditions
Solvent Delay: 3.5min 
MS Temp : 230 ºC (Source);  150 ºC (Quad)
Transfer Line : 280 °C 
MS : EI, SIM/Scan 
Scan Mode : mass range (50-30 amu)
SIM Mode : Ions (略)  24种芳香胺和4个ISTD的SIM/SCAN总离子流色谱图
June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 60 校正曲线
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Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 61 Real sample测试结果
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Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 62 多溴联苯、多溴联苯醚的GC/MS检测方法 

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Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 63 多溴联苯、多溴联苯醚的背景介绍
•  多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简
称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209
种同系物。

• 多溴联苯，多溴联苯醚最大的用途是作为阻燃剂，在产品制造
过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。
•  因为是作为 “添加剂”使用的 – 与塑料没有键合，所以多
溴联苯醚会扩散到环境中。多溴联苯醚降解会产生高毒性化合
物 (溴代二恶英或呋喃)
• 因为溴代阻燃剂的广泛使用，PBDE已经造成全球性的环境污染。
大气、水体和土壤中痕量的PBDEs可通过食物链最终进入人体

June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 64
O
Bry

Brx

H+x+y=10 May 2007
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欧盟对多溴联苯及多溴联苯醚的监测指令
废弃电子及电器设备 (WEEE)
      2002/96/EC 指令要求将含有多溴联苯及多溴联苯 醚的塑料与不含多溴联苯及多溴联苯醚的塑料相区分.

有害物质的限制(RoHS) 
    RoHS (Directive 2002/95/EC) 指令禁止在电器电 子 材料(EEE)中使用多溴联苯及多溴联苯醚
    禁止使用一些有害的含溴阻燃剂化合物  (penta-
BDE,  octa-BDE,deca-BDE) PBDE 分析的前处理方法
June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
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Extraction (dissolution
or soxhlet extraction)
Dilution
GC/MS measurement
Agilent method
Extraction (dissolution
or soxhlet extraction)
Cleanup 
GC/MS measurement
IEC method Page 67
PBDE标样的SIM/SCAN总离子流色谱图 十溴联苯醚的全扫描质谱图
June 2010
Phthalates analysis with 5975C GC/MSD 
Page 68 May 2007  Page 69
塑料中的多溴联苯醚的气质分析的总离子流图
GC: Inlet: S/SL 320C,
Column: DB-5ms, 15m*250&mICro; m*0.1 &mICro; m, 1.7ml/min, 
Oven: 90C(1 min), 20C/min to 340C, hold 2 min. 
MS: IS, 300C, Q: 180C.  May 2007  Page 70
Agilent GC-MSD的重要功能
加热质量分析器 !!!
 多溴联苯及多溴联苯醚是高沸点化合物!
高离子源温度可以生成更好的峰形，更耐样品的污染，尤其是聚合物样品!!
安捷伦独特的加热四极杆技术可以防止质量分析器受到中性化合物的污染
而不加热四极杆更容易受到污染，因此增加维护的频率.
MAX Source Temp  MAX Quad Temp
Agilent 5975 C  3500C  2000C May 2007  Page 71
十溴联苯醚的降解
Impurities in BDE209
Sample: 50ppm BDE209
Injection: On-column, track oven
Column: DB-5ms, 15m*0.25mm*0.1um
Oven: 90℃(1min) to 320℃(2min) at 20℃/min

BDE206
BDE209
Peak Area of BDE206/Peak Area of BDE209=~1.0%
With on-column injection, BDE206 was identified as impurity in BDE209 May 2007  Page 72
进样口温度的影响
On-column
Pulsed splitless, inlet temp: 240℃
Pulsed splitless, inlet temp: 300℃
Pulsed splitless, inlet temp: 280℃
Pulsed splitless, inlet temp: 260℃
Nona-BDEs from
either impurities
of deca-BDE or
degradation of
deca-BDE in
split/splitless inlet
Increasing inlet temperature increases the risk of decomposition!! May 2007  Page 73
脉冲/非脉冲不分流进样方式的影响
衬管玻璃毛的影响

Liner with and without Glass wool @260℃
Glass wool
No glass wool
Deca-BDE
Degradation in
inlet
Glass wool in inlet liner increase risk of decomposition.  May 2007  Page 75
Instrument conditions:
Inlet: split/splitless, pusled splitless 260℃, 
Liner: detective liner without glass wool
Column: DB-5HT 15m*0.25*0.1
Flow rate：Constant flow,1.8ml/min
Oven: 90℃(1min) to 320℃(3min) at 20℃/min. 
Transferline: 300℃.
Scan: 200-1000amu. 
Ionsource: 300℃, quads: 150℃

建议EI-Scan分析条件 May 2007  Page 76
方法稳定性测试
22nd and 92nd Injection without Glass wool 
Sample:  0.43g blank ABS,
dissolved in 23 mL toluene. Then
diluted 40-fold. BDE209 and
PCB207 spiked at 50 ppm and
0.5 ppm, respectively.
The sample matrix (dissolved
polymer) have no signifICant
effects on the determination after
70 injections.    May 2007  Page 77
建议NCI-SIM分析条件
Instrument conditions:
Inlet: split/splitless, pusled splitless 260℃, 
Liner: detective liner without glass wool
Column: DB-5HT 15m*0.25*0.1
Flow rate：Constant flow,1.8ml/min
Oven: 90℃(1min) to 320℃(3min) at 20℃/min. 
Transferline: 300℃.
Scan: 200-1000amu. 
Ion source: 250℃, quads: 150℃
May 2007  Page 78
NCI-Scan/SIM 测定结果  May 2007  Page 79
十溴联苯醚的NCI-SIM/Scan质谱图
NCI-Scan
NCI-SIM