主题：菜鸟求助2：三电极体系中，为什么对电极的面积要远大于工作电极？

原文由 fox910622 发表:
测试结果的拟合误差大，一般是因为所用的模型不是很适合的缘故。要解决这个问题就比较复杂了，需要具体情况具体分析。另外，还有很多体系，根本用普通的等效电路无法解释，只能通过复杂的计算才能够圆满解释；缓蚀剂的阻抗谱就是一个极为经典的例子。

原文由 old fox(fox910622) 发表:
对电极的面积要远远大于工作电极的面积，是针对经典的恒电位计时代的电化学仪器而言的，那时的设备，由于精度的问题，微小电流的测试是不能够进行的，而增大电极面积的后果，就是在工作电极和对电极间产生了严重的极化，同时对极产物会扩散至工作电极附近影响实验，对极极化的存在，会降低设备可以达到的工作电极有效电位。为了缓解这种极化误差，盐桥被广泛的使用，同时也可以避免对极产物的交叉污染。当微电脑控制的恒电位仪（即电化学工作站）被引入后，这种情况得到了很大的改善，这一时期的经典仪器有两款，BAS公司制造的CV50电化学分析仪以及EG&G公司制造的M193电化学工作站。由于恒电位仪的微弱电流检测能力得到了极大的提升，盐桥存在的意义已经不大，现在除了在中国的教科书中，基本上已经没有多少人真的还在使用盐桥了。
回到主题，由于目前仪器性能的提升，工作电极的面积都不会很大，这样有助于保持测试面的均匀性，相应的电流也不会很大，因此较大的对电极面积并不是必须的，很多商品化的对电极都是采用Pt丝线圈绕成的，既有很好的空间分布，也有很好的电流响应。至于电力线的影响，这是一种理论的可能而已，在复杂的溶液体系里，谁也不能预测电场的分布，较大的对电极面积除了带来明显可知的电容以外，不知道还有什么意义，而电容却是体系噪声和不稳定性的一个主要来源。尤其是对于CHI660B的用户来说，最大电流只有250mA，主要用于常规的电化学分析，选用普通的Pt丝对电极就可以了。
至于电化学阻抗测试，除非是两电极的体系，否则基本上不用考虑对电极的大小。常规的三电极体系，测得的阻抗就是工作电极与参比电极的阻抗，根本不用考虑对电极。至于原因，以后再和大家说明，现在还是请仔细思考一下吧。如果这一点想明白了，那么基本上就对电化学工作站的原理已经摸透了。所以，阻抗测试的成功与否，对电极有很重要的影响，大家在做实验的时候，最好多准备几支参比电极，如果实验现象有异，先检查是不是参比电极变质了。