主题：分享：原子力显微镜及在膜科学研究中的应用

1985年，Binnig与斯坦福大学的Calvin F. Quate 和IBM 苏黎士实验室的Christoph Gerber 合作推出了原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，简称AFM），这是一种不需要导电试样的扫描探针型显微镜。这种显微镜通过其粗细只有一个原子大小的探针在非常近的距离上探索物体表面的情况，便可以分辨出其他显微镜无法分辨的极小尺度上的表面细节与特征。由于它的出现，直接观测微观世界的大门被打开了。这种显微镜能以空前的高分辨率探测原子和分子的形状，确定物体的电、磁与机械特性，甚至能确定温度变化的情况。使用这种显微镜时无需使试样发生变化，也无需使试样受破坏性的高能辐射作用。
1．基本原理[1]
AFM是用一根细微探针象刻光栅线那样在试样表面来回扫描，探针是用只有原子宽的金刚石尖头（以下称为针尖）装在金属箔条（以下成为悬臂）上。它记录下来的是力的等值线，即探针尖端上的电子云与试验表面的原子的电子云相重迭时产生斥力的等值线。这一斥力的大小随试样表面起伏而变化。悬臂在此相互作用力下发生弯曲。一束激光照在悬臂上，并为悬臂所反射。当悬臂弯曲时，反射光的路径发生变化，通过一个放在反射路径上的光电二极管，便可检测出悬臂的弯曲程度。显微镜内的反馈装置根据激光束的路径变化来操纵Z轴压电控制装置，此装置调节试样的高度以使悬臂的弯曲程度保持不变。试样的运动最后转化为表示试样表面起伏情况的图象。AFM的分辨率仅受金刚石探针尖端的粗细的限制。

根据针尖与试样表面相互作用力的变化，AFM主要有三种操作模式[2]：接触模式（contact mode），非接触模式（non-contact mode），敲击模式（tapping mode）。
1．    1接触模式
从概念上来理解，接触模式是AFM最直接的成像模式。正如名字所描述的那样，AFM在整个扫描成像过程之中，探针针尖始终与样品表面保持亲密的接触，而相互作用力是排斥力。扫描时，悬臂施加在针尖上的力有可能破坏试样的表面结构，因此力的大小范围在10-10~10-6N。若样品表面柔嫩而不能承受这样的力，便不宜选用接触模式对样品表面进行成像。
1．    2非接触模式
非接触模式探测试样表面时悬臂在距离试样表面上方5~10nm的距离处振荡。这时，样品与针尖之间的相互作用由范德华力控制，通常为10-12N，样品不会被破坏，而且针尖也不会被污染，特别适合于研究柔嫩物体的表面。这种操作模式的不利之处在于要在室温大气环境下实现这种模式十分困难。因为样品表面不可避免地会积聚薄薄的一层水，它会在样品与针尖之间搭起一小小的毛细桥，将针尖与表面吸在一起，从而增加尖端对表面的压力。
1．    3敲击模式
敲击模式介于接触模式和非接触模式之间，是一个杂化的概念。悬臂在试样表面上方以其共振频率振荡，针尖仅仅是周期性地短暂地接触/敲击样品表面。这就意味着针尖接触样品时所产生的侧向力被明显地减小了。因此当检测柔嫩的样品时，AFM的敲击模式是最好的选择之一。
一旦AFM开始对样品进行成像扫描，装置随即将有关数据输入系统，如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰顶之间的最大距离等等，用于物体表面分析。同时，AFM还可以完成力的测量工作，测量悬臂的弯曲程度来确定针尖与样品之间的作用力大小。
２．AFM在膜技术中的应用
随着膜技术的蓬勃发展，人们力图通过控制膜的表面形态结构，改进制膜的方法，进而提高膜的性能。在过去的多年的研究中，关于膜的制备、形态与性能之间的关系已经做了多方面的尝试和研究，而且这些尝试和研究对于膜的形成与透过机理都十分有价值，然而由于过程相当复杂，对其中的理解仍然是不够充分的。
1988年，当AFM发明以后，Albrecht等人AFM首次将其应用与聚合物膜表面形态的观测之中，为膜表面形态的研究开启了一扇新的大门[3]。
AFM在膜技术中的应用相当广泛，它可以在大气环境下和水溶液环境中研究膜的表面形态，精确测定其孔径及孔径分布，还可在电解质溶液中测定膜表面的电荷性质，定量测定膜表面与胶体颗粒之间的相互作用力。无论在对哪个参数的测定中，AFM都显示了其他方法所没有的优点，因此，其应用范围迅速增长，已经迅速变成膜科学技术中发展和研究的基本手段[4]。
用于膜表面形态和结构特征研究的手段方法和很多，如扫描电子显微镜、压汞法、泡点法、气体吸附-脱附法、热孔法以及溶质透过特性等等[5,6]。其中只有扫描电子显微镜能够提供直接而又详细的资料，如孔形状和孔径分布。它在一段时期曾是微电子学的标准研究工具，它可以分辨出小至几个毫微米的细节。但是这种显微镜要求试样表面涂覆金属并在真空中成像，三维分辨能力差，发射的高能电子可能会损坏试样表面而造成测量偏差。AFM通过探针在试样表面来回扫描，生成可达到原子分辨率水平的图象，并不苛刻的操作条件（它可以在大气和液体环境中操作），以及试样不需进行任何预处理的特点，其在膜技术中的应用引起了广泛的兴趣。
AFM在膜技术中的应用与研究主要包括以下几个方面：
1)    膜表面结构的观察与测定，包括孔结构、孔尺寸、孔径分布；
2)    膜表面形态的观察，确定其表面粗糙度；
3)    膜表面污染时的变化，以及污染颗粒与膜表面之间的相互作用力，确定其污染程度；
4)    膜制备过程中相分离机理与不同形态膜表面的之间的关系。

2．    1膜表面结构的观察与测定
当一幅清晰的AFM图象得到后，在图象上选定一条线作线分析（line analysis），做孔径和孔径分布的研究。科研人员进行了大量的研究和测试工作。
图1  ETNA01A钠滤膜的孔径分布柱状图（略）
Bessieres [7]等人用AFM测量了磺化聚砜超滤膜的孔径，并根据测定数据预测了其对聚乙二醇（PEG）的分离因数。Bowen[2]等人用AFM的非接触模式分析了微孔膜、超滤膜和纳滤复合膜表面的孔结构，得到了孔径和孔径分布。
Dietz[8] 等研究了八种超滤膜的表面结构并定量地给出了孔径分布。而Nakao将其研究成果集中起来，得到这样一个结论：膜的性能与孔尺寸和孔径分布和谐统一。与此同时，Bowen指出，如果对膜孔尺寸和膜的切割分子量有一个大致的认识，对于超滤膜和纳滤膜的表面结构将带来很大的方便。
图1[2]显示了ETNA01A纳滤膜的孔径分布。
图2为截留分子量为4000的XP117膜的单孔形貌，由图2可以看出膜孔径约为0.5nm。

图2  XP117膜(MWCO4000)的单孔形貌（略）
在使用AFM观测膜的表面时，科研工作者不忘将其测定结果与其它方法得到的结果进行了比较。研究发现，AFM的接触模式与非接触模式的测定结果相似，而SEM和TEM的测定值都偏小。造成这种偏差的原因是由测定方法所决定的。SEM要求在样品表面覆盖一层导电层，而TEM要求制备样品的复制品。这些对试样的预先处理都会带来测量上的偏差。这已经得到了证实。同时，膜也有可能被电子光束所破坏，即便是只有2kV的能量。以切割分子量为30000的聚砜超滤膜为例，用AFM的测定的平均孔径为30.6nm，SEM的测定值为4.0nm，而TEM的测定值为5.5nm~11.8nm。
在膜表面结构和形态的观察中研究人员还发现，膜的操作环境同样会对测量结果产生影响。我们知道，AFM可以在大气环境和液体环境中对膜表面进行成像扫描。
Bowen在研究Cyclopore微孔膜时发现，随着NaCl溶液浓度的变小（10-4mol/l），得到的表面图象和孔径测定结果都相对较差。因此，AFM不是说按一个简单的按钮就可以完成所有的工作，它需要在测试时调整各种参数以求达到最好的结果。尽管如此，它仍然不失为膜表面观察的首选技术。

2．2膜的表面粗糙度
通常认为，由高分子材料制备得到的合成膜表面应当是光滑的，因此认为在膜的制备过程中产生表面带有花纹的膜是所不希望得到的。但是，随着膜科学技术的发展和对膜现象的深入了解，人们越来越意识到为什么表面看似有花纹的膜在其透过通量上却比平整的膜表面有更大的优势。AFM利用其先进的扫描技术和分析方法可以对膜的表面图象进行分析，得到其粗糙度参数。Hirose[6]等用AFM观察反渗透膜时找到了膜的透过通量与粗糙度之间的关系：随膜表面
粗糙度增高，膜的水通量增大，这是因为膜的有效面积增大的缘故。换言之，表面粗糙度大的膜表面可以获得更大的比表面积以及更大的透过通量。图3[3]则很好地证实了这一结论。
Gould[9]等人用AFM研究聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）膜表面时还发现，膜表面的粗糙区可分为非晶形区和晶形区，而且膜表面的不规整性还会影响膜的物理化学性质。


图3  透气通量与膜表面粗糙度的变化关系
反渗透膜和超滤膜在水处理中的一个主要问题是膜污染。在对膜的粗糙度进行研究时发现，膜表面的粗糙度与膜污染之间存在一定的关系。
Elimelech [10]等研究了被胶体污染了的醋酸纤维素反渗透膜和芳香聚酰胺反渗透复合膜，发现芳香聚酰胺复合膜的受污染程度高，这主要归因于复合膜表面的粗糙度高。而且膜表面图象也显示了相对于醋酸纤维素反渗透膜较为平整的膜表面，芳香聚酰胺复合膜存在大量的“山峰”结构。
Bowen[11]对纳滤膜的研究也得到了相似的结果。
由上可见，AFM对膜表面的粗糙度的分析，对膜的性能与表面形态之间的关系研究提供了极大的方便。
2．3膜表面污染程度研究
在研究膜的污染状况前，先看看AFM在其中的作用。AFM可以通过测量悬臂的弯曲程度来测量膜表面与探针针尖之间的相互作用力。假设将针尖的硅/二氧化硅取而代之，换以一球形颗粒附着在悬臂上，测量其与膜表面之间的作用力，便可知其在膜上的粘附程度，从而预见膜表面的污染状况，这种技术称为“胶粒探针”（colliod probe）技术[2]。随着技术的提高，颗粒的直径可以从0.75µm做到15µm。
Bowen曾将聚苯乙烯颗粒（直径约为11µm）用环氧树脂粘附在AFM的悬臂上，采用敲击模式研究聚苯乙烯颗粒与带负电的聚酰胺复合膜（AFC30和AFC80）和带正电的聚丙烯酸季胺盐和聚砜共混膜（XDA9920）表面 之间的粘附力大小。测试结果表明，聚苯乙烯与AFC系列膜的相互作用力小于XDA9920，但它们都大于与聚砜膜之间的粘附力。
经分析造成这种现象的原因可能是：
1.聚砜膜较平整，其粗糙度为0.7nm，而AFC30的粗糙度为3.9nm，AFC80为1.9nm，XDA9920为2.5nm；
2.膜材料的化学性质不同 使得二者之间的作用力大小也存在差异。
人们也曾观测了将牛血清蛋白（BSA）与硅在同种膜上的粘附现象。发现硅在膜表面无粘附，而BSA却粘附严重。
由此可见，将这一成果应用于膜的污染程度研究，其优势显而易见。利用“胶粒探针”技术定量分析膜表面与各种材料之间的相互作用力使得快速评估不同颗粒在膜表面的污染状况成为可能，简化了膜的研制过程，并在膜材料的选择方面提供理论指导依据，从而推动低污染或无污染膜的快速发展。

2．4成膜机理研究
高分子膜结构与相分离机理紧密相关，尤其是非晶形聚合物，相分离过程对膜的表面形态和结构影响极大。AFM对膜表面形态与结构的成像与分析，对于膜制备过程中的成膜机理研究也带来了极大的帮助。
Panar[12]是最先报道反渗透膜上有球结节结构存在的。
Hamza等人[13]在PES基膜上涂覆一层SPPO溶液，SPPO溶解于氯仿/甲醇的混合溶剂中。得到的膜经AFM表面成像研究表明，膜表面存在球结节结构，并且球结节尺寸随溶剂中氯仿浓度的增加而减小，而膜性能同时也发生了显著的变化，通量从11减至2*10-6m3/（m2.s）。
Kolonits报道了用醋酸乙烯作溶剂制备的醋酸纤维素膜，其表面呈现蜂窝状的结构，而用氯仿做溶剂，制得的膜表面则呈现规整的粒状结构。
Liao-Ping Cheng [14]在用相转化法制备PVDF膜时，改变凝胶水浴温度，得到了两种不同形态结构的膜：蜂窝状结构和粒子状结构。
Wienk[15]等在制备PES超滤膜时也出现球结节结构，认为其是在分层过程中形成的。研究人员同时还发现，不同的相分离机理对膜表面结构的影响还体现在表面粗糙度上。
Kim[16]等通过对聚砜膜的表面结构研究，详细地讨论了不同的相分离过程/机理对膜结构的影响。
我们知道，当均匀的溶液由于某种非溶剂的引入，会引起热力学不稳定，原先均匀的溶液会发生相分离而生成两相，成为富高分子相和富溶剂相。这时有两种液-液分离动力学过程：球结节生长（nucleation and growth）和旋节分解（spinodal decomposition）。当聚合物溶液进入亚稳态区，会生成球结节，这些球结节会逐渐长大直到碰到其他球结节而 聚合在一起，或由于周围高分子溶液的固化而停止生长。
以聚砜膜的制备为例。制备过程中，凝胶浴分别为纯水和水与NMP的混合溶液（20/80水/NMP）。纯水凝胶过程得到的膜是典型的球结节结构，过程由旋节分解机理控制。在这样的环境中，富聚合物相形成球结节，富水相形成孔穴。由于水与NMP的扩散速度快，膜迅速固化，旋节分解很快就停止了。而在由水与NMP组成的凝胶浴中，浓度差的减小使得水与NMP的扩散速度变慢，膜的固化速度也相应减慢，因而球结节形成和长大的过程能够持续一段时间，最终形成大孔结构。
影响膜的成膜过程不仅仅是凝胶浴的组成，其温度以及膜液的组成都将对膜的形态、结构产生影响。在AFM的帮助下，通过对表面形态的观察，了解其成膜机理，以掌握其随条件变化的规律，制备出性能良好的膜。
3．AFM的应用前景
AFM在膜技术方面显示了强大的应用能力。无论在空气中或是液体环境中，AFM无需对膜进行任何可能破坏表面结构的预处理，就能生成高清晰度的膜表面图象。通过对膜表面形态、结构以及与颗粒间的相互作用力进行测定，使人们掌握膜的结构、形态与膜性能之间的关系，了解膜的抗污染程度，以及对成膜机理进行更深入的研究，推动膜科学技术的迅猛发展。
AFM是一项新技术，随着其不断地发展，在膜技术方面的应用将不断地被开发出来，而具有广泛的应用前景。

与各位朋友资源共享！
但不知哪位朋友知道显微技术在涂料研究中的应用？
谢谢了！！！

非常好！但不知有没有在木材科学领域应用的？

原文由 fqwang 发表:
与各位朋友资源共享！
但不知哪位朋友知道显微技术在涂料研究中的应用？
谢谢了！！！

激光热处理中的纳米氧化物吸收涂料
张光钧, 陈振耀
金属热处理, 2004, 29(8): 40-43 (中文核心期刊)


激光热处理中的纳米氧化物吸收涂料

原文由 jiaonj 发表:
非常好！但不知有没有在木材科学领域应用的？

中南林业科技大学和安徽农业大学在采购我们仪器前都做了一些样品测试，结果还不错，包括竹丝和木纤维的，如果有兴趣可发邮件给我。

这个不错，哈哈