原文由 maxwell 发表:
对参比电极的基本要求确实是电压稳定。但保持其电压稳定的原因除了参比电极自身很稳定外,还有一个重要的原因,即参比回路的电流始终很小,这样参比电极的极化很小。与之对比,对电极作为工作回路,其通过的电流往往较大,且变化很大,因此常常无法保证电位不变化。尤其在对电极的阻抗比较大时更为严重。在这种情况下,以对电极代替参比电极的后果可想而知。
一般情况下,只有万不得以的情况下,也就是说,很难甚至无法加入参比电极的情况下,才用两电极代替三电极体系。
话又说回来,当整个测试过程工作回路的电流一直很小,且体系的阻抗也小的情况下,用对电极代替参比电极对测试的结果影响甚微。![](https://simg.instrument.com.cn/bbs/images/brow/em10.gif)
一个电化学池的设计是要根据被测体系、测试方法以及使用的电极这样一些具体情况而定的,并不能一概而论。
要获得一个近似理想的非极化电极(电势几乎不随通过的电流而变化)并不是一件很困难的事情,但并不意味着这些体系都可以使用两电极系统。另一个必须考虑的因素是电化学池本身的欧姆降iRs对测量的影响。
比如在水相中经典的极谱实验经常采用两电极系统,除了电流对参比电极的电势基本无影响外,这些体系实际上还有一些共同的特点:i<10微安,Rs<100欧,那么iRs<1mV,溶液本身的欧姆降几乎可以忽略。
对于高阻抗的溶液体系,比如我现在就需要测量一些非水溶剂体系,为了消除溶液本身欧姆降的影响,就需要用到微电极作为工作电极,这样电流通常在1nA左右,即使溶液的电阻达到兆欧也是可以接受的。
我比较喜欢简单的设计,在可以使用两电极系统时,我尽量使用两电极系统,微电极的出现,为我这种懒人提供了很好的手段,极大的简化了电化学池的设计。