主题：【原创】浅谈重金属分析之二

只是本着让刚入行的“小白”同志们少走点弯路，所以写了一点自己的经验，没想到竟然推到了首页，激动之余不免惶恐，毕竟自己只是刚入行两年的“大白”而已。刚接触重金属分析的同志们可以“盲从”，但更希望大家以质疑和批判的眼光来看，多指出缺点和不足，毕竟笔者接触的标准、仪器、检测项目都比较局限，理论功底也不够深厚，希望大家多多讨论，共同进步。
下面转入正题，主要说说食品重金属分析的前处理。前篇已经说过，重金属分析分析的是无机金属离子，而食品中也存在许多与有机物结合存在的有机态金属；而且现在常用的重金属分析技术除了有限的几种能谱(XPS、EDX等)可以实现固态分析以及较少的可以实现固态进样的原吸以外，大多要求金属离子在液体（如水）介质中且无有机物存在情况下才能分析，所以，重金属前处理最根本的目的是将存在于食品中的各种形态的金属离子释放出来并转移至液体介质中（重金属形态分析例外）。
现在食品标准中最常用的前处理方法是有机物破坏法，即将有机物完全破坏，使金属离子释放，大概可以分为干法灰化和湿法消化法。
一、            干法灰化
是通过加热、灼烧的手段将有机物破坏。而对于部分低温元素（较低温度即挥发）常常需要加入部分“稳定剂”，如GB 5009.12-2010中铅的干法灰化和过硫酸铵灰化法：普通的干法灰化是将适量样品称入瓷坩埚中，置电炉或电热板（不常用）小火加热，至没有浓烈黑烟，加大火力至无黑烟，样品呈黑灰状，转入马弗炉500℃灰化，放冷取出，如消化不完全（灰化完全的样品一般为灰白色的灰，出现黑色炭粒等说明灰化未完全）可滴加少量硝酸或水，电炉加热挥去再转至马弗炉加热，重复该过程至完全灰化，放冷，加少量硝酸溶解，转移定容，待测；过硫酸铵法则是将少量样品用硝酸浸泡，小火碳化，加少量过硫酸铵盖于表面继续碳化，随后转入马弗炉500℃灰化2h，随后升温至800℃保持20min，冷却，加酸溶解，转移定容。这基本上涵盖了常规干法灰化的全部操作。可以看到，加入过硫酸铵以后，其灰化温度可以由500℃升至800℃。不过，干法灰化的优点主要是：1.取样量大，可以使测试样品更有代表性，也可以有效降低检出限；2.干法灰化的速度较快，安全性较高；3.用试剂较少，可以有效降低试剂干扰；不过缺点同样明显：1.回收率低，由于炭化过程中常常有灼烧的粉尘溢出，造成样品损失，低温元素也常常损失较大，即使加稳定剂如过硫酸铵效果也不甚佳；2.部分样品灼烧后的灰分常常不能完全溶解，降低回收率；3.坩埚污染：常用瓷坩埚为粘土等复杂混合物烧制，重金属含量难以控制，而厂家不同其质量也参差不齐，使得坩埚对样品的污染成为不可控制因素，该缺点固然可以改用玻璃坩埚、石英坩埚、铂坩埚等替代而克服，但回收率低的问题严重限制了其使用和发展，现在除了测定部分检品中含量较高的高温元素或脂肪、蛋白含量较高的检品外，干法使用较少，去年卫计委修订征集意见版的5009.12已删除了干法灰化和过硫酸铵灰化法。
二、            湿法消化

百度百科上的解释是“又称湿灰化法或湿氧化法，在适量的食品中加入氧化性强酸，并同时加热消煮，使有机物质分解氧化成CO2，水和各种气体，为加速氧化进行，可同时加入各种催化剂，这种破坏食品中有机物质的方法就叫做湿法消化”。即利用氧化性强酸将有机物破坏，使金属离子释放出来的过程。广义上的湿法消化包括现在狭义上的湿法消化、压力罐消解法、微波消解法等。下面分开叙述：

1.        湿法消解(狭义)：将样品称于开口容器如高脚烧杯、三角瓶、聚四氟乙烯坩埚等，加入酸浸泡升温消解。其具体操作过程还是参照GB 5009.12-2010：称取试样1 g～5 g于锥形瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10 mL 混合酸（硝酸十高氯酸（9＋1）），加盖（表面皿或小漏斗）浸泡过夜，加一小漏斗于电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至样品澄清透明，不再有黄色烟雾冒出，去盖赶酸至冒浓烈白烟，近干时加少量去离子水，急需加热近干，加少量去离子水，放冷，转移定容。

2.        微波消解：百度百科解释为“微波消解通常是指利用微波加热封闭容器中的消解液（各种酸、部分碱液以及盐类）和试样从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解的湿法消化”。简单来说就是将混匀的样品称于微波消解罐中，加入适量的酸，装罐密封（可耐高压），装入仪器，设定消解方法，开始消解，消解完毕后加热赶酸近干（测定硼、汞有时不敢酸直接定容），冷却后转移定容。该法具体操作因厂家和仪器型号不同有较大差异，不再赘述。

3.        压力罐消解法：该法是将样品称至消解内罐，加入适量酸后装入不锈钢外套，于高温箱中加热消解，冷却拆罐，赶酸或不敢酸，转移定容。由于较为笨重，装罐拆罐不甚方便，且效率提升并不明显，在食品检测领域已基本淘汰，不过，可能在地矿领域还有使用。

湿法用强酸缓慢消解有机物，相较干法的燃烧这种剧烈氧化反应来说，从原理上看就稍慢，效率稍低。食品检测常用的消解酸有硝酸(氧化性强，最常用)、硫酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸，还有双氧水等，其中以硝酸最为常用，微波消解一般只使用硝酸，因为其氧化性较强，沸点适中，也更容易制备高纯试剂，高氯酸绝对不能用于微波消解，因其剧烈受热易爆炸，危害仪器和人员，湿法消解常用的是硝酸+高氯酸(9+1)，可以显著加快消解速度，不过因为其沸点较硝酸高，最后定容时常有大的残留，尤其是在石墨炉分析时常造成较大干扰；氢氟酸一般用于消解硅类化合物，消解土壤、矿类较常用，食品测定中滑石粉测定要用到；盐酸一般是与硝酸配制成王水使用；硫酸使用不太多，在总砷测定时有使用；双氧水也有很强的氧化性，一般与硝酸混用，或在接近消化终点时少量滴加加速反应并使消化更完全。试剂的质控在金属分析中极为重要，一般硝酸可以购买到纯度较高的试剂，也可以购买纯化设备(亚沸蒸馏设备)自行纯化。

湿法消解一般取样量较小从而缩短消化时间，减小危险性，但也易造成取样不够代表性、易受环境、试剂等因素干扰。狭义的湿法消解较微波消解取样量稍大，但用酸量更大，本底值常常更高；消解时间较长，效率不高；需要人值守，防止出现碳化、酸干等现象。微波消解现在由于有了高通量型号，效率较湿法高；用酸量较小，本底值较容易控制；缺点的话就是取样量小，高压、微波有一定的危险性。

因为春节较忙，写的断断续续，前后有些脱节，可能也有不少重复或疏漏，请大家多多包涵。另提前祝大家新年快乐，羊年大吉！！！