主题：【第八届原创】热稳定化过程中PAN纤维特征结构的形成与演变

PAN纤维在热稳定化过程中会发生很多化学反应，形成多种不同的化学结构，本实验讨论研究热稳定化过程中各种特征结构的形成过程以及他们的演变规律。为了消除环境中的氧对特征结构形成过程的影响，选择在惰性气氛下对PAN纤维进行热处理。
1、热稳定化过程中PAN纤维的特征结构种类

图1惰性气氛下250℃热处理12h的PAN纤维的核磁谱图

图2 PAN分子链

图1为经惰性气氛下250℃热处理过的PAN纤维的核磁谱图，对核磁谱图进行分缝处理，可以得到各种化学位移上的特征峰，每处特征峰所代表的不同位置的C原子如图中所示。28ppm处特征峰代表CH₂，108ppm和115ppm处特征峰代表无氢C原子，136ppm处特征峰代表＝CH－，150ppm处特征峰代表－C＝N，155ppm处特征峰代表＝C－N，164ppm处特征峰代表间位脱氢的－C＝N。结合PAN分子链特征（图2），推断出在热稳定化过程中纤维中生成了以下几种化学结构。在热稳定化过程中氰基发生环化反应与相邻氰基连成环，也有可能与相邻氰基较远而不发生环化反应。

         

图3热稳定化过程中PAN纤维中形成的化学结构

仔细观察这几种化学结构，根据C与N之间的化学键以及周围的化学环境对其进行分类。将（a）（b）（c）三种化学结构归为一类，他们的共同特征是都含有C＝C－C＝N，因此称这类化学结构为共轭结构；（d）和（e）两种化学结构都含有－C＝N且其间位未脱氢，称这两种化学结构为亚胺结构；（f）和（g）两种化学结构的共同特点是都含有＝C－N，因此称其为烯胺结构。
2、惰性气氛下反应温度的确定

图4惰性气氛下不同升温速率的PAN纤维DSC曲线

表1惰性气氛下不同升温速率的反应起始温度

升温速率(℃/min)	反应起始温度( ℃)
2	170.3
4	177.8
6	185.0
8	192.6
10	196.0

图5反应起始温度与升温速率的线性关系

图4为PAN纤维在惰性气氛下不同升温速率的DSC曲线，从图中可以看出不同升温速率下的DSC曲线的起始反应温度不同，这样我们表1中不同升温速率下DSC曲线中放热峰的起始反应温度，并以升温速率为横坐标、反应起始温度为纵坐标，得到图5，将图中的五个点进行线性拟合并利用倒推法可以得到，当升温速率为0时，起始反应温度为164.48℃，为了实验操作的方便性，选择170℃作为起始反应温度。
    图6为PAN纤维在不同温度下处理相同时间的红外谱图。图中1450cm^-1处吸收峰代表亚甲基，该亚甲基与碳氮键相连且亚甲基上面可以发生化学反应的氢较多，因此选择亚甲基作为判断化学反应变化的标志。随着热处理温度的升高，该峰逐渐红移，且逐渐变宽。将图6中的红外谱图进行分峰处理，可以得到图7不同热处理温度下亚甲基特征峰的半高宽变化趋势。图7显示出随着热处理温度的升高，亚甲基的半高宽逐渐变大，由于亚甲基周围的化学环境发生变化导致峰位红移，部分亚甲基周围化学环境变化峰位红移，而部分亚甲基未发生变化峰位未红移。图中亚甲基半高宽变化出现了两个转折点（190℃和230℃），说明PAN纤维中化学结构变化分为三个阶段，因此，我们将各个反应温度定在190℃、210℃、230℃和250℃。

图6不同温度下热处理12h的PAN纤维的红外谱图

图7不同热处理温度下红外谱图中CH₂的半高宽变化

3、惰性气氛下特征结构的形成过程

图8 PAN原丝与170℃热处理12h的PAN纤维的红外谱图

图9 170℃和190℃热处理12h的PAN纤维的红外谱图

从图8中可以看出，与原丝红外谱图对比经过170℃热处理过的纤维谱图中2240cm^-1所代表的氰基伸缩振动峰的强度降低，同时出现了1620cm^-1所代表的C＝N吸收峰，表明在热处理过程中PAN纤维中的氰基键断裂生成C＝N；1450cm^-1和1360cm^-1两处吸收峰分别为亚甲基和次甲基的吸收峰，从图中可以看出这两处吸收峰峰强逐渐靠近，说明此过程中发生了脱氢反应；同时代表C＝C的吸收峰1580cm^-1出现，也说明了PAN纤维在低温热处理过程中发生了脱氢反应并生成了碳碳双键。由此我们推测在PAN纤维在170℃热处理温度下，氰基发生反应形成了亚胺结构，亚胺结构又脱氢形成了共轭结构。
观察图9可以发现，经190℃热处理过的PAN纤维的红外谱图中出现了代表＝C－N 的1150cm^-1处振动峰，说明在190℃时PAN纤维中开始形成烯胺结构。亚胺结构与烯胺结构的元素组成相同，有研究者认为它们是互变异构体，在热稳定化过程中两种结构发生了互变反应，为了明晰热稳定化过程中烯胺结构的形成过程以及这两种结构之间的关系，将PAN纤维在190℃热处理不同的时间，将得到的样品进行核磁测试。如图10所示，在164ppm和155ppm处出现两处特征峰，前者代表亚胺结构－C＝N中的C，后者代表烯胺结构＝C－N中的C，将图10中的核磁谱图进行分峰处理。
核磁谱图中某特征峰的含量表达公式为：

                   

式中I_δ为核磁谱图中某特征峰强度，I₀为核磁谱图中所有特征峰强度的总和。
利用公示计算164pp和155ppm两处特征峰的相对含量W值，用来代表亚胺和烯胺结构含量，得到图11。

图10经190℃不同时间热处理后PAN纤维的核磁谱图

图11经190℃热处理的PAN纤维中结构含量随时间的变化曲线

(a)亚胺结构 (b)烯胺结构

从图11中可以看出，纤维中亚胺和烯胺结构含量随着热处理时间的延长而不断增加，但烯胺结构含量增加速率明显快于亚胺，由此说明在热稳定化过程中两种结构发生的不是互变反应，而是一种从亚胺结构向烯胺结构转变的单向反应。
总结以上所有特征结构的形成可以得到图12所示示意图，惰性气氛下，热处理温度在170℃时，PAN纤维中的氰基发生键断裂形成亚胺结构，亚胺结构发生脱氢反应生成共轭结构；当热处理温度达到190℃时，外界提供的能量达到了亚胺结构向烯胺结构转变的能垒，亚胺结构开始向烯胺结构转变。

图12惰性气氛下PAN纤维中特征结构的形成过程

4、热稳定化过程中PAN纤维整体特征结构演变的温度效应

图13不同温度惰性气氛下热处理12h的PAN纤维DSC曲线

表2不同温度下热处理相同时间的PAN纤维的相对热焓

热处理温度/℃	H0/J·g-1	H1/J·g-1	η/%
170	609	547.4	10.1
190	609	468.4	23.1
210	609	255.8	58.0
230	609	40.55	93.3
250	609	26.73	95.6

图14不同温度惰性气氛下热处理12h的PAN纤维的相对热晗

图13为原丝和经不同温度惰性气氛下热处理12h的PAN纤维DSC曲线，图中的放热峰强度随着热处理温度的升高而不断降低。
定义PAN纤维相对热焓的表达公式为：

                                       

式中H₀为PAN原丝在惰性气氛中的放热量，H₁为经过热处理后的PAN纤维在惰性气氛下的放热量。用PAN纤维的相对热焓可以表示纤维中特征结构形成的情况，其值越高代表纤维中特征结构生成的越多。
通过对图13中各DSC曲线的处理，结合公式可以得到不同温度惰性气氛下热处理12h的PAN纤维的相对热焓值（表2）。随着PAN纤维在惰性气氛下热处理温度的升高，其在惰性气氛下的放热量也逐渐降低，原因是热处理温度越高，纤维中氰基的反应速率越快，反应量也越多，将其进行二次反应时可以发生反应的氰基量变少，H₁也变少。
从图14中可以观察到η与热处理温度之间的关系。随着热处理温度的升高，PAN纤维的相对热焓值不断升高，代表了PAN纤维中生成的特征结构总量是不断增多的。
5、小结
在惰性气氛下的热处理过程中，排除氧参与反应的情况，PAN纤维中主要形成了7种化学结构，根据C和N之间化学键的情况可以将其分为三类特征结构：共轭结构，亚胺结构和烯胺结构。
惰性气氛下PAN纤维在170℃时就开始发生化学反应，氰基断裂其中一个化学键形成亚胺结构，与此同时脱氢反应的发生导致一部分亚胺结构转变为共轭结构；当热处理温度达到190℃时，环境提供的热量达到了亚胺结构异构化的能垒，亚胺结构开始向烯胺结构转变。
热稳定化过程中PAN纤维不会随着热处理时间的延长而发生新的化学反应，其时间特征主要表现为化学反应程度的不断加深。随着热处理温度的升高，亚胺结构含量逐渐升高，升高到一定程度后呈现下降趋势，这是由于温度较高时间较长时纤维中的氰基向亚胺结构转变的速率降低，而亚胺结构又不断向其他结构转变，从而导致其结构含量不断降低；共轭结构和烯胺结构含量会随着温度的升高而不断增加，且烯胺结构含量增长速率较快，说明亚胺结构向烯胺结构转变的速率较快。