主题:【第八届原创】土壤 铁的测定火焰原子吸收分光光度法

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envirend
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      以下是我们参与《土壤环境监测分析方法》(魏复盛老师为主编)的内容,版权归该书所有;同时在我们的实验过程和编写中,得到南京站、浙江站、湖南站、广西站等同行、论坛网友、普析和耶拿工程师的帮助、支持,在此表示万分感谢。
      铁(Fe)的原子序数是26,位于化学元素周期表中第四周期第Ⅷ族,主要化合价为0、+3、+2,熔点和沸点分别为1535 ℃、2750 ℃,第一电离能和第二电离能分别为762.5 kJ/mol、1561.9 kJ/mol。

      铁是地壳含量第二高的金属元素,在土壤中分布差异较大(1 %~15 %)。它是人体和动植物必需的微量元素,参与一系列吸收代谢和生理功能;土壤中有效铁的含量会受多种因素的影响如土壤pH、有机质、氧化还原电位以及养分之间的相互作用等,容易导致缺乏现象。
    土壤中铁的测定主要有容量法(重铬酸钾法)、比色法(邻菲罗啉分光光度法)、仪器法(火焰原子吸收法(FLAAS)、电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)、X-射线荧光法(XRF))。多元素同时分析优先选择XRF法、ICP-OES法;单元素分析可以选择容量法、比色法、FLAAS法,FLAAS相比其它两种分析分析方法具有操作方便、设备较贵的特点。

1. 方法原理

      样品经消解后的溶液直接喷入空气-乙炔的富燃性火焰中。溶液中所含被测元素离子在火焰高温下原子化,形成的基态原子对同种元素空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收,其吸光强度在一定范围内与待测元素含量成正比。

2. 适用范围

本方法适用于土壤和沉积物中总铁的测定。
称取0.2 g试样消解定容至50.0 mL时,本方法的检出限为25 mg/kg,测定下限为100 mg/kg。(未考虑样品稀释倍数(25~100) )
3. 干扰及消除

特征谱线302.107 nm附近存在铬(302.135 nm)、钌(302.088 nm)等谱线重叠。样品中铁含量远比它们高,采用较小的狭缝,可以忽略其影响。
4. 仪器和设备

4.1 仪器设备
火焰原子吸收分光光度计、空心阴极灯、数控平底石墨电热板(最大加热温度不小于350 ℃)、全自动消解仪、微波消解仪、聚四氟乙烯坩埚等。
4.2 仪器条件
火焰原子吸收分光光度计参考条件见表1。各种型号的仪器,测定条件不尽相同,应根据仪器说明书选择合适条件。
表1 仪器参考测量条件

特征谱线/nm

火焰类型

灯电流/mA

通带宽度/nm

302.1

氧化型(蓝色)

4.0

0.2



5. 试剂
除非另有说明,该方法均使用符合国家标准的优级纯化学试剂,实验用水为新制备的二次去离子水。
5.1 硝酸(HNO3):ρ =1.42 g/mL。
5.2 盐酸(HCl):ρ =1.19 g/mL。
5.3 氢氟酸(HF):ρ =1.12 g/mL。
5.4 高氯酸(HClO4):ρ =1.68 g/mL。
5.5 稀释液,(1+99)硝酸溶液:用(5.1)配制。

5.6 盐酸溶液,1+1:用(5.2)配制。
5.7 铁标准贮备液,ρ =1.000 mg/mL:准确称取1.000 g光谱纯金属铁(Fe),用50 mL盐酸溶液(5.6)溶解后转移入1000 mL容量瓶中,用稀释液(5.5)定容至标线,摇匀;亦可使用有证标准物质溶液。
5.8 铁标准使用液,ρ =10.0 mg/L:移取铁标准贮备液(5.7)1.00 mL于100 ml容量瓶中,用稀释液(5.5)定容至标线,摇匀。


6. 步骤

6.1 样品采集与制备

按照HJ/166、GB17378.3的相关规定分别进行土壤、沉积物样品的采集、制备。
6.2 试样制备
6.2.1 电热法
数控平底石墨炉电热板的土壤和沉积物的全消解过程见表2。
表2 电热板消解过程

步 骤

过 程 描 述

备 注

1

称取样品:0.195~0.205 g于干燥的坩埚底部。

精确至0.0001 g。

2

加酸浸溶:加入10.0 mL盐酸于样品坩埚,轻摇后放置过夜。

含三个全程序空白。

3

低温消解:75~80 ℃下消解至剩余液体小于3.0 mL后冷却‚。

2.0~3.0 h,显示温度200 ℃。

4

加混合酸:依次加入5.0 mL硝酸、5.0 ml氢氟酸、3.0 mL高氯酸。 

5

中温消解:115~120 ℃下加盖消解。

1.5 h,显示温度270 ℃。

6

开盖飞硅:温度不变,每隔5.0 min轻摇飞硅至冒浓厚白烟。

1.0~1.5ƒ h,显示温度270 ℃。

7

消解黑炭:温度不变,加盖使坩埚壁黑色有机物完全分解。

1.0~1.5ƒ h,显示温度270 ℃。

8

赶酸过程:温度不变,开盖赶酸至白烟冒尽、消解液为粘稠状。

1.0 h,显示温度270 ℃。

9

转移定容:坩埚稍冷,实验用水溶解残渣、转移、定容至50.0 mL比色管。 
注:盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸依次为试剂5.2、5.1、5.3、5.4,表3~4同此。
‚消解达到要求后应冷却。
ƒ该过程可以取1.5 h以求消解过程同步。

6.2.2 全自动法
全自动消解仪的土壤和沉积物的全消解过程见表3。

表3 全自动消解仪消解过程

步骤

过  程  描  述

步骤

过  程  描  述

步骤

过  程  描  述

1

加入0.5 mL实验用水

10

加入6.0 mL氢氟酸

19

170 ℃加热15 min

2

50%高度20%强度下震摇30 s

11

加入2.0 mL 高氯酸

20

加入2.0 mL氢氟酸

3

加入5.0 mL硝酸

12

同步骤8

21

加入0.5 mL高氯酸

4

同步骤2

13

150 ℃加热30 min

22

同步骤8

5

130 ℃加热90‚ min

14

同步骤8

23

170 ℃加热30min

6

加入4.5 mL盐酸

15

170 ℃加热15 min

24

同步骤8

7

加入1.5 mL 硝酸

16

同步骤8

25

170 ℃加热30 min

8

50%高度50%强度下震摇60 s

17

170 ℃加热15 min

26

冷却150 min

9

120 ℃加热60 min

18

同步骤8

27

实验用水定容至50.0 mL
注:该表的温度为全自动消解仪的显示温度,消解液温度比显示温度低15~20 ℃ 。
‚该表的时间含升温时间,升温速率约1.5 ℃/min。
6.2.3 微波-电热板法
微波-电热板相结合的土壤和沉积物的全消解过程见表4。
表4 微波-电热板消解过程

步 骤

过 程 描 述

备 注

1

称取样品:0.195~0.205 g于干燥的微波消解罐。

精确至0.0001 g。

2

加酸放气:加8.0 mL王水和2.0 mL氢氟酸后轻摇微波消解罐,放置15 min。

含三个全程序空白。

3

微波消解:分别在120 ℃、150 ℃、190 ℃下保持3 min、5 min、30 min。 

4

转移消解:待微波消解罐冷却至室温后,开盖将消解液转移至坩埚。 

5

低温消解:保持消解液微沸,每隔5.0 min轻摇飞硅,至剩余消解液约3.0 mL后冷却。

因转移冲洗过程的不确定性,消解温度和时间以实际为准。

6

加混合酸:1.0 mL硝酸、2.0 mL氢氟酸和2.0 mL高氯酸。

7

飞硅赶酸:升温至消解液微沸,继续飞硅并赶酸至浓烟冒尽后冷却。

8

转移定容:坩埚稍冷,实验用水溶解残渣、转移、定容至50.0 mL比色管。 

6.3 样品测定
6.3.1 校准曲线
以稀释液(5.5)为介质,通过稀释铁标准使用液(5.8),配置浓度为0、0.500、1.00、2.00、4.00、6.00、10.0 mg/L的标准曲线溶液。
按表1中的仪器条件,由低浓度到高浓度依次测定标准溶液的吸光度;以吸光度与相对应的铁浓度(mg/L)绘制校准曲线。
6.3.2 样品测定
按与6.3.1相同条件,测定全程序空白、试样溶液的吸光度。

7. 结果计算


土壤和沉积物样品中铁的含量W(%)按下式计算:
    [img=,175,46]file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\ksohtml\wps3D.tmp.png[/img]
式中:W——土壤和沉积物样品中铁的含量,%;
      ρ——试样溶液吸光度在校准曲线上查得铁的浓度,mg/L;
      f——试样溶液的稀释倍数;
    ρ0——全程序空白吸光度在校准曲线上查得铁的浓度,mg/L;
V——消解后试样的定容体积,mL;
m——称取试样的重量,g;
wdm——试样的干物质含量,%。

8. 精密度和准确度
该方法分析GSS系列土壤标样的精密度和准确度见表5。
                          表5 方法的精密度和准确度实验结果

土壤标样

消解方法

保证值/(%)

平均值/(%)

相对误差/%

相对标准偏差/%

回收率/%

GSS-7

电热板全消解法

18.76±0.33

18.48

-1.5

0.7

98.5

全自动全消解法

18.89

0.7

0.9

100.7

微波-电热板全消解法

16.68

-11.1

5.3

88.9

GSS-16

电热板全消解法

5.44±0.05

5.42

-0.4

3.8

99.6

全自动全消解法

5.38

-1.1

3.0

98.9

微波-电热板全消解法

4.36

-19.9

1.2

80.1

GSS-27

电热板全消解法

6.12±0.09

6.14

0.4

8.0

100.3

全自动全消解法

6.06

-1.0

2.7%

99.0

微波-电热板全消解法

5.58

-8.9

1.8%

91.1

注:保证值和平均值均是总三氧化二铁(TFe2O3)的含量。


9. 注意事项

9.1 安全防护

实验中所使用硝酸、高氯酸具有强氧化性和腐蚀性,盐酸、氢氟酸具有强挥发性和强腐蚀性,操作时应按规定佩戴防护用品,溶液配制和试样制备等应在通风厨中操作。实验过程所产生的废液应委托有资质的单位处置。
9.2 器皿清洗
实验所用器皿需先用洗涤剂清洗,再用(1+1)硝酸溶液浸泡24 h,最后用实验用水洗两遍,自然晾干。
9.3试样制备

高硅含量(二氧化硅大于80 %)的样品如砂土参照该试样制备方法(6.2),试样制备的赶酸阶段要特别注意防止蒸干,否则待测元素会有损失。定时轻摇坩埚以防其底部破损;微波消解的升温速率要小于20 ℃/min。
9.4 其他事项
    该方法校准曲线的相关系数应不低于0.999;每测定10个样品要进行一次仪器零点校正;对试样溶液稀释50倍进行预测定。

    济源市环境监测站

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2015/9/29 21:26:32 Last edit by envirend 举报
envirend
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envirend
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2015/9/29 21:18:31 Last edit by envirend
ivwsgeqh
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我一直比较郁闷,其它元素分析结果都是以单元素总量来计算,而铁在土壤标准样品中却以Fe203,和FeO计算。那我们分析时,最终结果要不要换算呢
那片海
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电热板消解,为什么有一个显示温度?而且温度与标准要求相差这么大?这个温度是怎么来的?有校准过的吗?
envirend
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原文由 那片海(v2987177) 发表:
电热板消解,为什么有一个显示温度?而且温度与标准要求相差这么大?这个温度是怎么来的?有校准过的吗?
显示温度为设备的,实际温度为消解液温度——我们自测的。
envirend
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原文由 ivwsgeqh(ivwsgeqh) 发表:
我一直比较郁闷,其它元素分析结果都是以单元素总量来计算,而铁在土壤标准样品中却以Fe203,和FeO计算。那我们分析时,最终结果要不要换算呢
根据工作需要决定