主题：飞利蒲能谱仪分析润滑油中的微量磨损金属元素含量

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采用钯靶X射线能谱仪
分析润滑油中的微量磨损金属元素含量
简介
本文展示一种小型台式能量色散X射线荧光光谱仪(简写为EDXRF)，即MiniPal 4型能谱仪，通过采用钯靶X射线管，可以很容易地分析润滑油中的Mg、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、S、Ba和Pb等元素含量。
应用背景
现在工业越来越依赖于润滑油的性能，并通过油中的磨损金属含量情况考虑对机器的维护。对于新的油，即对没有用过的润滑油的分析，可以进行油品质量控制、油品研发、和油品性能分级；而对于用过的油，这种分析即可用于了解油品的当前状况，也可以评价机器被润滑的情况。油中的各种金属含量可以给出机器被磨损的状况，比如镍和铁最大的可能性是来自机器的活塞、卡环、轴承以及机器主体本身的磨损；铜和锡来自于轴承和套管；络和钼主要来自活塞环和密封圈；铅和锑来自巴氏合金层(Babbit)和轴承套；铝和硅主要来自油中催化剂殘留；Na和Si可能来自空气过滤器或者冷却剂渗漏。XRF（即X射线荧光仪）是用于分析油中磨损金属最得力的工具，这种方法最快、最节省、精确度高、不需样品制备、操作也非常简便。
仪器
测量仪器为帕纳科公司的MiniPal 4型能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)，仪器装备一支30KV的钯靶X射线光管、5块滤光片、氦气吹扫系统、高分辨率硅漂移检测器、样品自旋装置和一个12位置样品自动进样器。
样品制备
一套从分析服务中心（美国德克萨斯州）得到的27个商品化的润滑油标准样品被用于校正分析，校正分析的元素包括润滑油中的：Mg、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、S、Ba和Pb元素。每套标样分析只需5ml的量，样品被注入p1液体样品杯，这种杯子是由两个塑料套圈中间夹一层6um的聚苯烯薄膜形成的，这种薄膜就成了杯底，而塑料套圈可以重复使用。
测量程序
仪器针对不同的元素组合设定了3个不同的最优化激发条件（如表1所示），每套油标样的总测量时间为400秒钟，分析在氦气吹扫环境下进行。
表1：测量条件
测量条件    电压(kV)    电流(µA)    测量时间(s)    介质    滤波片    元    素
1    8    1000    200    氦气    无    Mg、Si、P、S、Cl、K
2    12    750    100    氦气    薄铝    Ca、Ti、V、Cr、Sn、Ba
3    30    300    100    氦气    金    Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Pb










校正结果的准确
图1和图2显示了对润滑油中的Si和Cu的校正曲线。曲线表明在标准浓度和测量的荧光强度之间的非常好的相关关系。对其它元素的校正测量结果表示在表1和表2中。表2中的最低检出限（LLD）是基于表1所列的测量时间条件的。

表2： 校正结果                         表3：重复性测试结果
元素    浓度范围    RMS
(ppm)    相关系数    LLD
(ppm)        元素    平均浓度(ppm)    RMS
(ppm)    相对RMS
(%)    CSE
（%）
Mg    0-810    16.5    0.9980    70        Mg    145    5    3.2    0.7
Si    0-501    7.1    0.9993    14        Si    83    6    7    1
P    0-2005    10.7    0.9999    6        P    317    2    0.7    0.5
S    0-100    0.9    0.9999    2        S    891    26    2.9    0.2
Cl    0-200    1.9    0.9998    2        Cl    13    1    11    10
K    0-49    0.3    0.9998    3        K    <LLD           
Ca    0-501    4.1    0.9998    2        Ca    329    5    1.5    0.6
Ti    0-203    2.3    0.9995    1.5        Ti    32    1    1.8    1.0
V    0-251    3.4    0.9991    2        V    43    1    2.2    0.8
Cr    0-503    1.8    0.9999    3        Cr    39    1    2.0    0.6
Mn    0-300    1.6    0.9998    3        Mn    95    16    17    2
Fe    0-502    3.0    0.9999    3        Fe    49    1    2.4    1.3
Ni    0-301    1.9    0.9997    2.5        Ni    48    1    2.0    1.1
Cu    0-503    3.0    0.9997    2        Cu    90    1    1.2    1.0
Zn    0-503    2.1    0.9999    1.5        Zn    165    2    1.0    0.6
Mo    0-101    0.5    0.9999    4        Mo    53    2    3.3    0.9
Sn    0-325    4.6    0.9995    8        Sn    13    1    8    6
Ba    0-501    5.3    0.9995    5        Ba    127    6    5    1
Pb    0-252    1.3    0.9999    0.9        Pb    55    1    1.5    1.5
注：(1) RMS为均方根，说明回归曲线方程的质量，此值越小，校正曲线的准确度越好。
精确度
为了试验仪器测理的精度，用一个润滑油样品得复测量了10次，从结果得到的平均浓度、均方根（RMS）误差、相对RMS误差和相对计数统计误差（CSE）都已列于表3中，并且还用图表示了中其钛(Ti)、镍(Ni)和铜(Cu)的测量精度情况（如图3）。
钯靶X射线管的优点
采用钯靶光管的主要优点是分析润滑油中氯(Cl)元素，但是如果对银(Ag)和钙(Ca)的分析要求高的话，采用铑靶会更好一些。
结论：
结果表示，帕纳科公司的MiniPal 4型能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）装备上钯靶X射线管后非常适合于分析润滑油中的Mg、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、S、Ba和Pb等元素含量。好的结果体现在好的回归曲线方程和最低检出限（LLD）上。进一步的精度测试说明MiniPal 4是用于润滑油中磨损金属的质量控制分析是最理想的仪器。另外与其它仪器（如原子吸收或ICP）相比，MiniPal的最大优点是表现在无需样品制备，无需稀释样品，速度快、方法简便等方面。

文献