主题：离子色谱从开机到可以做ppb级样品需要多长时间

1、样品的平衡时间并不是一概而论，取决离子色谱开机频率，样品离子的浓度等因素，一般而言，如果样品开机频率高的话，平衡时间一定会快，样品浓度比较高的话，对基线要求比较低，平衡时间也同样快得多，反过来，开机的平衡时间会慢很多，举个例子说是如果长时间不用，马上要做ppb的样品，可能平衡一天都无法做样品，而天天做样品又做是ppm级的样品，开机以后平衡只需要十几分钟就可以了，因此不能一概而论。

2、对于淋洗液发生器，它的平衡时间是很短的，我们做了以后发现，用淋洗液发生器梯度的延迟体积小于用梯度泵进行的梯度，因为淋洗液发生器是直接接在泵后面，而手工配制的淋洗液需要通过长长的管路进入到泵，而电极平衡时间远远短于手工配制的淋洗液进入泵并平衡的时间，除非手工配制的淋洗液浓度完全一致，但这实际上做不到，因为随着淋洗液在存放，二氧化碳的进入会使淋洗液变化。




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3、硼酸中的痕量阴离子测定，我们已经做过（全文含图在第十届全国离子色谱会议论文集上）

离子色谱法测定硼酸中的常见阴离子
陈永欣
(浙江大学西溪校区化学系, 杭州310028)

摘  要  采用离子色谱法成功地测定了硼酸中的常见阴离子。用硼酸-氢氧化钾作为淋洗液，EGC在线产生高纯度的KOH，控制硼酸离子调节淋洗液离子浓度，方便地实现梯度淋洗，柱后电化学抑制器使背景电导大大降低,可以实现常见阴离子（F-、Cl- 、NO2 –、Br-、NO3-、PO43-、 SO42-）高灵敏度分离和检测。该方法有较好的线性、检测限和重现性。检测限分别为0.001，0.001，0.004，0.004，0.003，0.01，0.04 mg/L；样品测定的回收率分别为98.5，99.4，100.0，99.7，99.7，101.2，100.1％。

关键词 离子色谱，硼酸，阴离子

Determination of ordinary anions in boric acid
Yongxin Chen
(Department of Chemistry ,Xixi Campus, Zhejiang University, Hangzhou 310027)
Abstrace: In this paper, the ordinary anions were determined by using ion chromatography. By using boric acid and KOH, which was generated from EGC, ionic strength can be controlled easily and gradient elution can also be performed. After suppression very low conductance background can be obtained and sensitivity of anions has been greatly improved. With this method, good linear relationship, sensitivity and reproducibility were obtained. Detection limits of these anions were 0.001，0.001，0.004，0.004，0.003，0.01，0.04mg/L respectively. Rate of recovery were 98.5，99.4，100.0，99.7，99.7，101.2，100.1 % respectively.
Keywords: ion chromatography , boric acid, anion

1      引  言
硼酸中的常规的阴离子的测定比较困难，虽然氢氧化钾作为淋洗液可以很好的使普通样品中的阴离子出峰，但是在背景较大的硼酸溶液中会产生对检测不利的硼酸背景峰，采用柱后抑制可以很好的把硼酸根的峰消除。研究发现用硼酸-氢氧化钾作为淋洗液可以比仅用氢氧化钾更好地分离常规阴离子，同时柱后电化学抑制器使背景电导大大降低，使得以前不能很好检测的硼酸中的阴离子成为可能。

2  实验部分
2.1 仪器及试剂
仪器：离子色谱仪，带EG50淋洗液发生器，Chromeleon色谱工作站，电导检测器，DSZ-IA电化学抑制器。
色谱柱：IonPac AS14分离柱，IonPacAG14保护柱，（均为4mm）
试剂：硼酸，分析纯；F-、Cl- 、NO2 –、Br-、NO3-、PO43-、 SO42-储备液，使用时稀释自所需浓度的标准使用液。溶液都用18.3MΩ.cm的二次去离子水配制。

2.2  样品处理
将硼酸稀释为2200μg/mL和22000μg/mL加标（F-0.01 mg/L，Cl-0.015 mg/L，NO2-、Br-、NO3- 0.025 mg/L，PO43-、SO42- 0.075 mg/L）后直接进样。

2.3 色谱条件
淋洗液：采用淋洗液发生器产生的高纯KOH溶液；流速：1mL/min；自动再生抑制电流为100mA；进样量300µL。

3  结果与讨论
3.1淋洗液条件的优化
由于所需要测定的样品中阴离子含量较少，同时又由于样品中基体为高浓度的硼酸，若仅以常规方法分析，硼酸根离子峰会影响到别的离子的分离和分析。所以在淋洗液中加入高浓度的硼酸（100mM），并引入梯度淋洗，柱后添加较大电流进行电化学抑制，这样既增强了淋洗强度，抑制了硼酸根带来的峰，保证样品中常见阴离子得到很好的分离，改善各种离子的峰形和分离度，又使保留时间较长的离子在合适的时间出峰。采用的梯度淋洗条件见表1。
表1 梯度淋洗的条件 
梯度程序 
时间（min）  KOH浓度（×10-3mol/L） 
0  12 
6  12 
25  30 
25.01  12 

3.2重现性
对硼酸加标样品进行重复性测定，重复进样11次考察其重现性。在所采用的色谱条件下，阴离子的重现性较好，它们保留时间的变异系数分别是：1.03％，1.09％，1.20％，1.01％，1.45％，1.32％，1.15％；峰面积的变异系数分别是：7.58％，4.05％，5.08％，3.27％，5.77％，3.62％，4.55％；峰高的变异系数分别是：5.75％，3.51％，4.00％，2.77％，4.26％，2.58％，3.32％，重现性较好。

3.3线性关系和检测限
在所采用的色谱条件下，对以上七种常见阴离子进行线性关系和检测限测定。它们的线性关系回归方程和检测限数据见表2。从线性关系和检测限可以看出，在一定的浓度范围内，四种物质均具有较好的线性关系和较低的检测限。

表2.  七种常见阴离子的动作曲线线性、检测限   
阴离子anions      回归方程regression  equation    相关系数r    检测限(mg/L)detection  limit   
F-    Y=263.5x-15.45    0.9993    0.001   
Cl-    Y=2103.3x+208.7    0.9999    0.001   
NO2–    Y=120.8x+26.15    0.9990    0.004   
Br-    Y=1419.2x-219.3    0.9989    0.004   
NO3-    Y=318.15x-32.41    0.9997    0.003   
PO43-    Y=522.89x+70.4    0.9994    0.01   
SO42-    Y=1100x-156.45    0.9999    0.04


3.4样品测定和回收率测定
  　对实际样品用18.3MΩ.cm的二次去离子水稀释到指定浓度，经由0.2μm的过滤膜处理后直接进样，测定其中各阴离子的含量。样品的色谱图见图2.，样品中各阴离子含量及回收率数据见表３.

图1. 硼酸2200 mg/L加标色谱图

Figure 1. Chromatogram of boric acid（2200 mg/L）
色谱图中1—F-（0.0135mg/L）、2—Cl-（0.041mg/L）、3—NO2 –（0.06mg/L）、4—Br-（0.038mg/L）、5—NO3-（0.049mg/L）、6—PO43-（0.118mg/L）、7—SO42-（0.091mg/L）、

图2. 硼酸22000 mg/L加标色谱图
Figure 2. Chromatogram of boric acid（22000 mg/L）

色谱图中1—F-（0.045mg/L）、2—Cl-（0.275mg/L）、3—NO2 –（0.375mg/L）、4—Br-（0.155mg/L）、5—NO3-（0.265mg/L）、6—PO43-（0.450mg/L）、7—SO42-（0.235mg/L）、


表３.样品（2200 mg/L）含量测定及回收率数据


试样Analyte  样品中阴离子含量Content（mg/L）  加入标样量Sample added(mg/L)  加标后总含量（mg/L）  回收率% recovery
F-    0.0035    0.01    0.0135    98.5
Cl-  0.026    0.015  0.041    99.4
NO2–  0.035  0.025  0.060    100.0
Br-    0.013  0.025    0.038    99.7
NO3-  0.024  0.025  0.049    99.7
PO43-  0.042  0.075  0.118  101.2
SO42-  0.016  0.075  0.091  100.1

3.4.机理探讨

H3BO3/K+B(OH)4-


H3BO3

100mM

EGC-KOH

K

抑制发生反应：
淋洗液浓度可以通过在线地添加KOH来调节，柱后电化学抑制，背景电导哪怕在梯度淋洗过程中也能很好地控制在同一水平。同时淋洗液中以100mM硼酸代替去离子水，OH-与硼酸生成硼酸根，大大增加了淋洗强度，有效地克服了基体硼酸浓度高的问题。

4      结　论
采用离子色谱法，以硼酸－氢氧化钾为淋洗液，柱后电化学抑制，硼酸背景可以在运行中得到很好的控制，也就能减少样品中原有的硼酸根峰。较早出峰的离子（如氟离子）可以容易得到很好定量，用淋洗发生器可以很好地完成梯度淋洗，电化学抑制下的硼酸淋洗可以得到较稳定的背景。可以快速、准确、灵敏地分析基体含高浓度硼酸的常见阴离子。

参考文献:
1.        朱岩编著.离子色谱原理及其应用.2002,6.
2.        牟世芬，刘开录编.离子色谱方法及应用.2000,1.