文/陈利娟（华测团队）
摘要：建立了发泡聚苯乙烯材料中六溴环十二烷（HBCD）的气相色谱-质谱（GC-MS）检测方法。样品用二氯甲烷进行超声萃取，过滤萃取液，在选择离子模式下进行基准峰的确证和定量检测。在实验条件下，HBCD标准溶液在1~50mg/L的质量浓度范围内线性关系良好，相关系数为0.998。对HBCD阴性样品进行加标回收实验，回收率为85%~115%，RSD≤10%；对HBCD阳性样品进行检测，相对标准偏差为3.21%。方法检出限为10 mg/kg。本方法简单、快速、重复性好，能够满足检测工作的实际要求。
关键词：六溴环十二烷；气相色谱-质谱法；发泡聚苯乙烯
六溴环十二烷(HBCD)是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂，具有用量低、阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点，主要在聚苯乙烯、聚丙烯、ABS等材质用作阻燃剂。六溴环十二烷理论上有16种非对映异构体，其工业产品主要是α-，β-和γ-六溴环十二烷3种异构体的混合物。HBCD具有高持久性、高生物蓄积性和毒性物质，对人类和环境会构成潜在的长期危害。国际环保组织已将其列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs）名单。2008年挪威污染控制管理局发布了《消费性产品中禁用特定有害物质》禁令，将其列为控制的污染物之一，其限量为0.1%。2013年1月3日，欧盟废除旧RoHS指令2002/95/EC，各国必须于 2013年1月2日前将新RoHS指令2011/65/EU (RoHS 2.0) 更新到当地法律，其中提到将HBCD在后续优先评估是否列入管控。HBCD同时属于欧盟REACH法规管控物质，呼吁到2015年分阶段淘汰这种有机污染物。
欧盟为在建筑用发泡聚苯乙烯保温材料和挤塑聚苯乙烯保温材料中使用HBCD设置了5年的缓冲期。鉴于各法规指令针对HBCD总量有限值要求，而对于发泡聚苯乙烯材料的检测方法的报道比较少，对HBCD的检测研究主要集中在食品、环境、纺织等领域。对于HBCD的检测，目前主要方法为液相色谱-串联质谱法测试各异构体含量，这是由于气相法分析时会存在高温脱溴的现象，影响定量。但液相色谱-串联质谱仪使用和维护的成本比较高，另外[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp]液质联用检测过程中需要进行样品的溶剂转化，前处理繁琐，影响测试效率。本文在对发泡聚苯乙烯材料的萃取溶剂选择和气相色谱-质谱检测条件充分优化的基础上，建立了检测发泡聚苯乙烯材料中HBCD总量的GC-MS方法，简单快速，能够满足检测要求。
1 实验部分
1.1 试剂、材料及仪器
岛津GC-MS QP2010 plus；AL104型电子天平；SCQ-300A型超声波仪。二氯甲烷(色谱纯)；六溴环十二烷标准品(纯度≥97．5％，德国Dr．Ehrenstorfer公司)，α-，β-和γ-六溴环十二烷3种异构体不同检测条件会存在相互转化差异；硅胶SPE小柱（1g/6ml），发泡聚苯乙烯样品。
1.2 色谱和质谱条件
色谱条件：DB-5HT毛细管柱(15m×0.25 mm×0.1μm)；柱温：初始温度80℃，以40℃/min升至320℃（保持5min）；载气：He(纯度99.999%)，流速：1.0mL/min；进样量：1μL，进样口温度：250℃，GC-MS接口温度：300℃，进样方式：不分流进样。
质谱条件：EI源：70 eV；离子源温度：260℃；全扫描模式(SCAN)；定量离子m/z 157，定性离子m/z 159，239，319。
1.3 标准储备液和工作曲线
配制1000mg/L的标准储备液，于4℃冰箱内保存。储备液逐级稀释，得到质量浓度分别为1、5、10、20、50mg/L的标准工作溶液。
1.4样品前处理
称量样品约1g(精确到0.0001g)，加10ml二氯甲烷。超声波萃取5min，加速溶解，并分散均匀。采用SPE硅胶柱对萃取液进行净化处理，经0.22μm有机滤膜过滤，滤液待测。
2 结果与讨论
2.1 HBCD峰型的分析
依1.2项测定HBCD标准样品，色谱图见图1。

图1 HBCD标准溶液色谱图（SIM，m/z=157选择离子色谱图）

由图1可见，标准样品出3组较明显的色谱峰，分析认为校准样品因进样口高温发生分解或是同分异构体的相互转化。保留时间（R.T）分别为4.50min，5.01min，5.62min。

图2 色谱条件对HBCD峰型的影响（m/z=157选择离子色谱图）

试验表明，不同进样口温度会出现多级分解产物以及相应的同分异构体峰，试验结果见图2，将进样口温度280℃、初始柱温120℃采集谱图与进样口温度250℃、初始柱温80℃采集谱图重叠，可见3组较明显色谱峰强度发生变化，前者第2组峰最强，后者第3组峰最强。可见温度引起了校准样品分解或异构体相互转化。
2.2萃取溶剂的选择
试验选取常见的甲醇、乙腈、二氯甲烷、甲苯、丙酮、正己烷、正己烷：丙酮（1:1）、正己烷：异丙醇（1:1）为溶剂，萃取发泡聚苯乙烯材料（HBCD阳性样品），试验表明，二氯甲烷和甲苯能将发泡聚苯乙烯材料完全溶解；发泡聚苯乙烯材料不溶于甲醇，其它溶剂对发泡聚苯乙烯材料部分溶解。5min超声萃取，萃取液经净化处理后，依1.2条件测定，测定结果表明，二氯甲烷的萃取效率最高，且能溶解完全，试验选择二氯甲烷作为萃取溶剂。
2.3进样口温度的选择
试验设置不同进样口温度，取同一浓度的标准品（10mg/L）按照1.2检测条件，测定结果如图3。结果表明，当进样口温度较低时，HBCD气化不完全，响应较低；当进样口温度较高时，HBCD在进样口处会发生脱溴分解，色谱峰响应值减弱，不利于准确定量；当进样口温度为250℃，能得到较高的响应值，故选择进样口温度为250℃。

图3 进样口温度对HBCD响应值的影响

2.4载气流速的选择
取同一浓度标准品（10mg/L）按照1.2项下条件，分别设置不同的载气流速。结果表明，随着载气流速的增加，HBCD出峰保留时间依次提前，在1.2 mL/min及1.0 mL/min时灵敏度最高，综合考虑灵敏度及测试效率，实验选择载气流速为1.2mL/min。
2.5线性范围和检出限
对标准工作溶液进行分析，在1~50 mg/L范围线性关系良好，线性回归方程Y=1.081×105x-3.156×104。回归系数r=0.999。取HBCD阴性发泡聚苯乙烯材料样品，配制低浓度的加标样品，按照1.4平行测定7次，方法检出限为10mg/kg （S/N＞3）。
2.6方法的回收率与精密度
称取1g加标HBCD阴性发泡聚苯乙烯样品，按照1.4进行前处理，按照1.2进行测试，在低、中、高浓度各测定7次，测定结果见下表1。在曲线的低、中、高浓度点，峰面积的RSD≤10%，样品回收率在85%~115%。
表1 HBCD样品加标回收率和精密度（n=7）

加标浓度（mg/L）	平均回收率1(%)	RSD(%)
1	102	8.33
10	101	6.30
50	99	4.28

2.7实际样品检测
选取实验室日常检测的三种含有HBCD的发泡聚苯乙烯阳性样品，用本文建立的方法进行检测，分别平行测定7次，测定结果见下表2。三种样品测定结果均RSD≤10%。表2 HBCD阳性发泡聚苯乙烯样品的分析结果

样品编号	平均测定含量（mg/kg）	RSD%
1	5633	3.75
2	686	4.02
3	253	4.55

3 总结
本文通过实验验证了气相色谱质谱法测定HBCD，建立了测定发泡聚苯乙烯材料中HBCD总量的气相色谱-质谱检测方法，并对气相色谱-质谱条件进行了优化。该方法的回收率在85%~115%范围内，精密度小于10%，对于HBCD比较容易热分解和异构化转换的物质，给出了实际可行的定性和定量的方法。实际样品的测试表明方法分析速度快、操作简便、重复性好，能够满足检测工作的实际要求。
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