三、离子交换色谱法
以强酸性阳离子交换树脂分离K+和Na+为例。当混合溶液从柱上方加入时,水相中的K+和Na+就与树脂活性集团中的H+发生交换,从而进入树脂相。交换过程可表示为:
R- H+ + K+ = R- K+ + H+
R- H+ + Na+ = R- Na+ + H+
如再向交换柱上方加入稀盐酸溶液,此时树脂相中的K+和Na+又将与溶液中的H+发生交换,重新进入溶液。这一过程称为洗脱。洗脱过程可表示为:
R- K++ H+=R- H+ + K+
R- Na+ + H+ =R- H+ + Na+
四、离子交换分离的操作方法
在分析工作中,为了分离或富集某种离子。一般采用动态交换。这种交换方法在交换柱中进行,其操作过程如下。
(一)树脂的选择和处理
在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不够均匀,故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗拉,也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。
一般商品树脂韧含有一定量的杂质,所以在使用前必须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂,通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天,以溶解各种杂质,然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的H+或Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需要钠型阳离子交换树脂,则用NaCl处理氢型阳离子交换树脂。
(二)装柱
进行离子交换通常在离子交换柱中进行。离子交换柱一般用玻璃制成,装置交换柱时,先在交换柱的下端铺上一层玻璃丝,灌入少量水,然后倾入带水的树脂,树脂就下沉而形成交换层。装柱时应防止树脂层中存留气泡,以免交换时试液与树脂无法充分接触。树脂高度一般约为柱高的90%。为防止加试液时树脂被冲起,在柱的上端亦应铺一层玻璃纤维。交换枝装好后,再用蒸馏水洗涤,关上活塞,以备使用。应当注意不能使树脂露出水面,因为树脂露于空气中,当加入溶液时,树脂间隙中会产生气抱,而使交换不完全。
交换柱也可以用滴定管代替。
(三)交换
将试液加到交换柱上,用活塞控制一定的流速进行交换。经过一段时间之后,上层树脂全部被交换、下层未被交换,中间则部分被交换,这一段称为“交界层”。随着交换的进行,交界层逐渐下移,至流出液中开始出现交换离子时,称为始漏点(亦称泄漏点或突破点),此时交换柱上被交换离子的物质的量数称为始漏量。在到达始漏点时,交界层的下端刚到达交换柱的底部,而交换层中尚有未被交换的树脂存在,所以始漏量总是小于总交换量。
(四)洗脱
当交换完毕之后,一般用蒸馏水洗去残存溶液,然后用适当的洗脱液进行洗脱。在洗脱过程中、上层被交换的离子先被洗脱下来,经过下层未被交换的树脂时,又可以再度被交换。因此最初洗脱液中被交换离子的浓度等于零,随着洗脱的进行,洗出液离子浓度逐渐增大,达到最大值之后又逐渐减小,至完全洗脱之后,被洗出之离子浓度又等于零。
对于阳离子交换树脂常采用HCl溶液作为洗脱液,经过洗脱之后树脂转为氢型;阴离子交换树脂常采用NaCl或NaOH溶液作为洗脱液,经过洗脱之后,树脂转为氯型或氢氧型。因此洗脱之后的树脂已得到再生,用蒸馏水洗涤干净即可再次使用。
四、离子交换法的应用
(一)纯水的制备
天然水中常含一些无机盐类,为了除去这些无机盐类以便将水净化,可将水通过氢型强酸性阳离子交换树脂,除去各种阳离子。如以CaCl2代表水中的杂质,则交换反应为:
2R-SO3H+Ca2+=(R-SO3)2Ca+2H+
再通过氢氧型强碱性阴离子交换树脂,除去各种阴离子。
RN(CH3)3OH+C1-=RN(CH3)3Cl+OH-
交换下来的H+和OH-结合成H2O,这样就可以得到相当纯净的所谓“去离子水”,可以代替蒸馏水使用。
(二)干扰离子的分离
1. 阴阳离子的分离 在分析测定过程中,其他离子的存在常有干扰。对不同电荷的离子,用离子交换分离的方法排除干扰最为方便。例如用BaSO4重量沉淀法测定黄铁矿中硫的含量时,由于大量Fe3+、Ca2+的存在,造成BaSO4沉淀的不纯,因此可先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树脂除去干扰离子,然后再将流出液中的SO42-沉淀为BaSO4进行硫的测定,这样便可以大大提高测定的准确度。
2. 同性电荷离子的分离 如果要使几种阳离子或几种阳离子分离开,可以根据各种离子对树脂的亲和力不同,将它们彼此分离。例如欲分离Li+、Na+、K+三种离子,将试液通过阳离子树脂交换柱,则三种离子均被交换在树脂上,然后用稀HCl洗脱,交换能力最小的Li+先流出柱外,其次是Na+而交换能力最大的K+最后流出来。
(三)微量组分的富集
以测定矿石中的铂、钯为例来说明。由于铂、钯在矿石中的含量一般为10-5-10-6%,即使称取10克试样进行分析,也只含铂、钯0.1微克左右。因此,必须经过富集之后才能进行测定。富集的方法是:称取10-20克试样,在700℃灼烧之后用王水溶解,加浓HCl蒸发,铂、钯形成PtCl62-和PdCl42-络阴离子。稀释之后,通过强碱性阴离子交换,即可将铂富集在交换柱上。用稀HCl将树脂洗净之,取出树脂移入瓷钳锅中,在700℃灰化,用王水溶解残渣,加盐酸蒸发。然后在8mol/LHCl介质中,钯(II)与双十二烷基二硫代乙二酰胺(DDO)生成黄色络合物,用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取,用比色法测定钯。铂(IV)用二氯化锡还原为铂(II),与DDO生成樱红色螯合物可进行比色法测定。