主题：【第十届原创】重铬酸盐法测定水质化学需氧量方法研究探讨

重铬酸盐法测定水质化学需氧量方法研究探讨

西安国联质量检测技术股份有限公司

环境室--张文静

一、方法概述

HJ 828-2017本标准规定了测定水中化学需氧量的重铬酸盐法。
1.适用范围：本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。
当取样体积为10.0mL时，本方法的检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L。未经稀释的水样测定上限为700mg/L，超过此限时须稀释后测定。
2.原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
注1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
注2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是COD_Cr的一部分。
3.干扰和消除：本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中的氯离子的含量，按质量比m【HgSO₄】:m【Cl^-】≥20:1的比例加入，最大加入量为2mL。
二、仪器与试剂
1.仪器
  1.1 KDB-9012标准COD消解器
  1.2 JF2004电子天平
  1.3玻璃器皿
2mL移液管，5mL移液管，250mL锥形瓶，25mL酸式滴定管
2.试剂
2.1硫酸：（ρ_H2SO4=1.84g/mL）,优级纯
2.2重铬酸钾标准溶液c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.250mol/L：基准试剂，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重,准确称取12.258g重铬酸钾溶于水中，定容至1000mL
2.3硫酸银（Ag₂SO₄）:称取10.0g硫酸银，加入1L 硫酸中，放置1d使之溶解，并摇匀，使用前小心摇动。
2.4硫酸汞（HgSO₄）ρ_HgSO4=100g/L：称取10.0g硫酸汞，溶于100mL 硫酸中，并摇匀
2.5硫酸亚铁铵c（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）=0.05mol/L：称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水中，加入10mL 硫酸中，待溶液冷却后稀释至1000mL，每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度，标定时应做平行双样。
2.6邻苯二甲酸氢钾c(C8H5KO4)=2.0824mmol/L：称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。
2.7试亚铁灵指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)于50mL水中，加入1.5g1，10-菲啰啉，搅拌至溶解，稀释至100mL
2.8硫酸溶液：1+9（V/V）
三、水样保存
  按照HJ/T91的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100mL。
  采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸至pH小于2，置于4℃下保存，保存时间不超过5d。
四、分析步骤
4.1 COD_Cr浓度≤50mg/L的样品
4.1.1样品测定
    取10.0mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00mL和几颗玻璃珠，摇匀。将锥形瓶安装于消解装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15mL硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋转锥形瓶使之混合均匀。自开始沸腾起保持微沸回流2h。回流冷却后，自冷凝管上端加入45mL水冲洗冷凝管，使溶液体积在70mL左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V₁。
注：样品浓度低时，取样体积可适当增加。
4.1.2空白试验
按4.1相同相同步骤以10.0mL蒸馏水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V₀。
注：空白试验中硫酸银-硫酸溶液和硫酸汞溶液的用量应与样品中的用量保持一致。
4.2 COD_Cr浓度＞50mg/L的样品
4.2.1样品测定
取10.0mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00mL和几颗玻璃珠，摇匀。其他操作与4.1.1相同
注：对于浓度较高的水样，可选取所需体积1/10的水样放入硬质玻璃管中，加入试剂，摇匀后加热至沸腾数分钟，观察溶液是否变为蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取水样，直至溶液不变为蓝绿色为止，从而可以确定待测水样的稀释倍数。
4.2.1空白试验
    按4.1.2相同步骤以蒸馏水代替水样进行空白试验。
五、结果处理
5.1 按公式计算样品中化学需氧量COD_Cr的质量浓度ρ（mg/L）
ρ_（COD_Cr）=
式中：ρ_（COD_Cr）—水样中COD_Cr的质量浓度，mg/L
      C—硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L
      V₀—空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL
      V₁—样品测定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL
      V₂—水样的体积，mL
      f—样品稀释倍数
      8000—1/4O₂的摩尔质量以mg/L为单位的换算值
5.2结果表示
    当COD_Cr测定结果小于100mg/L时，保留至整数位；当测定结果大于等于100mg/L时，保留三位有效数字。
六、方法检出限
重复测定7次空白值
1、空白值测定结果：

2、检出限计算及结果表
计算公式：MDL＝S×t（n-1，0.99）                     

本方法的检出限为1.4263mg/L。小于HJ 828-2017中给出的最低浓度4mg/L。
七、方法精密度
对样品进行6次的测定，测定结果如下：

本方法的精密度为4.3838%，小于HJ 828-2017中给出化学需氧量平行样品的精密度10%。
八、准确度验证
对编号为200199化学需氧量质控样进行重复测定，结果如下：

  经六次对同一质控样的测定，所得数值为260.218mg/L，在质控样标准值260±9范围内，其准确度为100.0%，相对标准偏差为0.2603%小于方法的精密度要求。
九、总结
    经过完整的对水中化学需氧量HJ 828-2017的确认，包括方法的检出限、精密度、准确度三个方面，本次验证结果符合HJ 828-2017中的要求。此方法的准确性好，测定结果真实可靠，可用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量测定。
十、注意事项
10.1 消解时应使溶液缓慢沸腾，不宜爆沸。如出现爆沸，说明溶液中出现局部过热，会导致测定结果有误。
10.2试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点，但应该尽量一致。当溶液的颜色先变为蓝绿色再变为红褐色即达到终点，几分钟后可能还会重现蓝绿色。