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主题：【第十三届原创】不分流进样条件下的溶剂问题之 - 溶剂与固定相的相容

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安平
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红小豆发表于：2020/07/21 23:42:17 楼主 管理 分享 倒序浏览 查看全部 回复 私聊
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不分流进样条件下的溶剂问题之 - 溶剂与固定相的相容



概述： 采用不分流进样操作方法时，溶剂聚焦是常用的改善色谱峰柱效的手段。在此情况下，一定要考虑溶剂和色谱柱固定相的相容问题。

一  常见的不分流进样条件下的柱温程序



气相色谱在使用不分流进样条件时，参考文献中往往会给出类似如图1所示的柱温程序：

图1 典型程序升温曲线

仪器：Shimadzu gcMS-TQ8050    色谱柱 Rtx-5ms 30m*0.25mm*0.25mm



我们以农残分析为例，使用如果按照这个柱温程序来进样的话，保留较弱DDV、甲拌磷等组分的保留时间可能会在6min以上。分析方法中较低的初始柱温似乎造成了组分保留时间的延长。

那么分析文献为什么要这样来设定呢，是否可以提高柱箱初始温度来缩短分析时间呢？

二 溶剂聚焦的原理



采用较高的柱箱初始温度，往往会带来不良的分析结果，例如增大色谱峰宽、降低峰高或者色谱峰分叉。

主要原因是不分流进样方式下，样品在衬管中运行速度速度低，气化时间长，造成物质的起始谱带较宽。因此一般需要采用辅助聚焦的方法，溶剂聚焦就是常用的手段。

溶剂聚焦实现的方法很简单，降低色谱柱的初始温度，一般会低于样品溶剂沸点10度以下。

样品在进样后缓慢气化进入色谱柱，由于色谱柱温度较低，样品就会发生冷凝，在色谱柱固定相表面就会有一定长度的分布（区域A）。在载气的推动下，沸点较低的溶剂会慢慢气化和向前运行，沸点较高的目标组分仍然溶解在溶剂中。

一段时间之后，液态样品的空间分布就会变得比较窄（区域B），此时柱温迅速升高，样品气化就会得到较窄的色谱峰，这个过程即为溶剂聚焦。

图2 溶剂聚焦图解



三  溶剂和固定相的相容



虽然溶剂聚焦的实现似乎比较容易，但是在实际实验中，需要注意溶剂选择的问题——应当使用与色谱柱固定相相容的溶剂。

某用户使用图1所示的分析条件进样666和ddt农残（甲醇作为溶剂），获得的谱图中666色谱峰发生了分叉，如图3所示。更换样品溶剂（正己烷）之后，故障解除。

图3  不良色谱图



该不良色谱图的原因就是溶剂和色谱柱的不相容。如图4所示，如果溶剂不能浸润固定相（样品难以在色谱柱内部形成较为均匀的液膜），样品在色谱柱内就会发生分段的分布（区域A），相同条件下区域B的分布也会变差，最终使得色谱峰形状变差。

图4  溶剂不良时色谱柱内样品的分布状态



如果不更换溶剂，也可以采用固定相聚焦的方法来改善色谱峰形状，可以将柱温程序的低温段时间拉长或长将第一阶升温速率降低——这本质上是利用了色谱柱固定相的聚焦。
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avih1981
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2020/7/29 11:07:59 沙发 管理 分享 倒序浏览 查看全部 回复 私聊
图文并茂，学习了
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