主题:【第十三届原创】排放气中不凝气和轻烃组分的分析改进

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宁波分析测试发表于:2020/08/06 17:02:17 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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排放气中不凝气和轻烃组分的分析改进

马耀东 冯剑杰

(宁波分析测试学会)



摘要原分析方法初始柱温太低,平衡时间长。计划通过提高初始柱温,来降低温度平衡时间。同时研究优化后的分析方法对分析结果准确性的影响,并加以验证。

关键词:气相色谱,柱箱温度,分析优化

前言

色谱柱箱利用吹风冷却降温,因此当环境温度接近柱箱设定温度时降温速度便会大幅减慢,若大于设定温度时,则柱箱温度无法达到设定值。原方法的初始柱温为30℃,春夏两季室内温度较高时,柱箱需要较长的时间才能降到30℃,工作效率较低。针对这一问题,进行方法优化改进 。

1 实验部分

1.1 仪器

1.1.1 色谱仪:Agilent 7890A,配有热导池检测器(TCD)和分流/不分流进样口。

1.1.2 检测器:热导池检测器(TCD)。

1.1.3阀系统:一个带有十通反吹进样阀和六通隔离阀的通道,两根HayeSep Q柱和一根13X分子筛柱;一个十通反吹进样阀、一根HayeSep Q和一根13X分子筛柱的通道。

1.1.4气体取样阀:配有气体样品定量管为250 μL。

1.1.5计算机数据处理系统:CDS软件。

1.2 优化前色谱条件

1.2.1柱箱温度:温度:30℃恒4min,以10℃/min升至180℃,恒20min(总计39min);

1.2.2 检测器:温度250℃, 燃气H2:35ml/min,助燃气Air:350ml/min;

1.2.3载气:后部通道:载气:氦气,模式:恒流,初始流量:25ml/min,参比流量:45ml/min,分流比模式:不分流。辅助通道:载气:N2,模式:恒压,初始流量:20ml/min,参比流量:45ml/min,分流比模式:不分流。

1.2.4 阀切换时间:0.02min:阀1、阀4打开,0.08min:阀4关闭,1.80min:阀2打开,5.50min:阀2关闭,10.00min:阀2打开,19.00min:阀1关闭,28.00min:阀2关闭。

1.3优化后色谱条件

1.3.1柱箱温度:温度:35℃恒5min,以10℃/min升至180℃,恒20min(总计39.5min);

1.3.2 检测器:温度250℃, 燃气H2:35ml/min,助燃气Air:350ml/min;

1.3.3载气:后部通道:载气:氦气,模式:恒流,初始流量:25ml/min,参比流量:45ml/min,分流比模式:不分流。辅助通道:载气:N2,模式:恒压,初始流量:20ml/min,参比流量:45ml/min,分流比模式:不分流。

1.3.4阀切换时间:0.02min:阀1、阀4打开,0.08min:阀4关闭,1.70min:阀2打开,5.50min:阀2关闭,10.00min:阀2打开,19.00min:阀1关闭,28.00min:阀2关闭。

1.4 参数优化

化验室室温控制在25℃左右,因此选取了3个化验室常见的正常室温:23℃、25℃、27℃来进行实验。由表1可发现室温越高温度降至30℃所花的时间越长,而通过表1发现不同室温下柱箱温度降至35℃所花时间基本相同,大约为5分钟左右。

通过表1中可以看出初始温度设置为35℃时,比30℃时的降温时间缩短了一半以上,并且不会随着化验室室温的变化而产生太大的波动,达到了提高工作效率的目的。

而为了最大程度的保证样品出峰时间能与原方法接近,将程序升温中的初始温度保持时间由原来的4min改为保持5min,可以使5min之后出峰的组分在出峰时的柱温与原方法接近,以确保谱图尽可能的和原方法保持一致。

表1不同室温下色谱柱箱降温速率表(优化前后)

 

优化前

优化后

优化前

优化后

优化前

优化后

min

23℃

23℃

25℃

25℃

27℃

27℃

0

180.0

180.0

180.0

180.0

180.0

180.0

1

80.5

80.0

81.0

85.0

85.0

85.4

2

52.5

53.0

55.0

56.0

56.2

57.0

3

41.5

42.0

44.0

44.0

45.2

45.3

4

37.0

36.5

39.0

38.4

39.5

40.0

5

35.0

35.1

35.0

35.4

36.7

37.0

6

32.5

 

34.2

 

35.4

35.2

7

31.5

 

33.3

 

35.0

 

8

31.0

 

32.6

 

33.8

 

9

30.6

 

32

 

33.1

 

10

30.3

 

31.4

 

32.7

 

11

  

31

 

32.4

 

12

  

30.8

 

32.2

 

13

  

30.6

 

32.0

 

14

  

30.3

 

31.8

 

15

    

31.6

 

16

    

31.4

 

17

    

31.2

 


经过试验,初始温度在35℃时平衡时间能够满足分析要求。但由于初始温度升高而引起样品出峰时间发生变化,C1的出峰时间提前且与阀2切换时间重合,因此将阀2切换时间由原来的1.8min提前至1.7min。



阀表切换说明(图1)

表2 阀动作时间说明

min

阀动作

描述

0.02

阀1、阀4打开

样品从定量环进入色谱柱。

0.08

阀4关闭

COL4反吹,TCD3C先后出He、H2峰。

1.70

阀2打开

此时O2/N2/C1/CO流出COL2进入COL3,且还未流出COL3,因此,O2/N2/C1/CO被锁于COL3中,组分CO2/乙烯/乙烷先后从COL2中流出,进入后检测器TCD检测。

5.50

阀2关闭

之前被锁在COL3内的O2/N2/C1/CO在载气的作用下流出柱子,进入后检测器TCD检测。

10.00

阀2再次打开

交换能力强的丙烯/丙烷/乙醛/PO依次先后从COL2流出
进入后检测器TCD检测。

19.00

阀1关闭

样品全部流出COL1

28.00

阀2关闭

所有阀全部回到初始状态。



2 结果与讨论

2.1 优化前后QC样品对比

对色谱QC进行分析,得出优化前后色谱图分析对比(图2、图3中上方蓝色谱图为优化前谱图,下方淡蓝色谱图为优化后谱图)



图 2后通道优化前后QC信号谱图





图 3辅助通道优化前后QC信号谱图

表3 优化前后QC数据对比

组分

原方法

优化后方法

浓度

保留时间

分离度

浓度

保留时间

分离度

C1

9.13

2.093

 3.151

9.20

1.973

 3.122

CO2

3.32

4.860

 11.992

3.40

4.373

 10.419

O2

0.50

5.753

 3.158

0.50

5.807

 6.082

N2

59.48

6.067

 1.885

60.23

6.130

 1.811

CO

3.06

7.310

 6.007

3.09

7.470

 5.911

C3=

5.29

14.460

 27.965

5.35

14.887

 27.002

C3

0.98

14.960

 1.650

0.99

15.400

 1.666

AA

2.46

16.893

 6.426

2.54

17.373

 6.485

i-C4

1.13

18.523

 5.231

1.14

19.017

 5.292

n-C4

0.97

19.250

 2.249

1.00

19.747

 2.256

PO

0.05

20.720

 4.218

0.06

21.213

 4.166

C2

1.82

29.643

 4.382

1.83

29.700

 4.357

C2=

0.98

31.967

 4.577

1.00

32.000

 4.861

He

1.01

0.947

 0.256

0.99

0.947

 0.278

H2

9.91

1.050

 2.386

9.97

1.050

  2.388


2.2 优化前后空气中氮气、氧气色谱图对比

高含量氧气和氮气进行分析对比(图4中上方蓝色谱图为优化前谱图,下方淡蓝色谱图为优化后谱图)



图 4后通道优化前后空气信号谱图



2.3 优化前后常规样品分析结果对比表

为了测试方法优化后对实际样品分析结果是否有影响。因此对化验室常见样品进行分析比对,数据结果见表4。

表4 不同样品分析结果对比

组分

空气

S-0325D

S-0380D

S-0704D

原方法

优化后方法

原方法

优化后方法

原方法

优化后方法

原方法

优化后方法

C1

-

-

10.02

10.85

-

-

18.27

18.20

CO2

-

-

28.52

28.90

-

-

-

-

O2

23.05

23.50

-

-

-

-

-

-

N2

73.19

73.19

-

-

-

-

-

-

CO

-

-

14.89

14.77

-

-

-

-

C3=

-

-

27.16

27.91

65.95

65.97

-

-

C3

-

-

0.36

0.27

2.65

2.65

-

-

AA

-

-

-

-

0.39

0.39

-

-

n-C4

-

-

-

-

0.14

0.14

-

-

i-C4

-

-

-

-

7.90

8.02

-

-

PO

-

-

-

-

22.73

22.57

-

-

C2

-

-

1.20

1.19

-

-

-

-

H2

-

-

10.88

10.85

-

-

79.82

80.94

组分

S-0708J

S-8034D

S-0934J

S-1404

原方法

优化后方法

原方法

优化后方法

原方法

优化后方法

原方法

优化后方法

C1

22.07

22.26

6.98

6.97

-

-

-

-

O2

0.30

0.29

1.18

1.13

-

-

1.59

1.48

N2

-

-

-

-

-

-

45.12

45.35

C3

-

-

-

-

-

-

-

-

n-C4

-

-

4.95

5.00

-

-

-

-

i-C4

-

-

4.87

4.82

-

-

-

-

C2

-

-

29.26

28.86

-

-

-

-

H2

75.00

75.82

0.23

0.22

0.17

0.17

10.40

10.69



通过表4中不同样品的数据比对可以发现:优化后方法对于样品的分析结果与原方法分析结果基本一致。

3 结论

优化后:

1、温度平衡时间缩短一半以上,并且平衡时间稳定,不会随着化验室室温的变化而产生太大的波动。

2、分析结果相比原方法基本没有变化。

综上所述,优化后的方法可以代替原NB-4780分析方法。

参考文献

1​ 吴烈钧. 气相色谱检测方法. 化学工业出版社,1999

2​ SY/T 0542-2008 稳定轻烃组分分析,2008
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这个优化方法好,优化后数据与原来的一样。