主题：【资料】－各种便携式气相色谱仪特点

4　光离子化检测器气相色谱仪
4.1　光离子化痕量分析技术及其光源的发展
    1957年， Robinson 首先将光离子化原理用于实际气相色谱检测器 ———光离子化检测器 (PID, photo ionization detector)。1961年， Lovelock 在对色谱分析各种离子化技术的评论中，把 PID与 FID相比较，显示出 PID是相当有前途的检测技术。使用惰性气体放电可以有效地限制放电的辐射波长，使输出光辐射主要为惰性气体的共振谱线，因此，上个世纪 70年代中期以前的 PID光源大多使用 Ar或 He气放电。早期的 PID光源与离子化池并不分开，而是在同一空间。虽然 Lovelock 发现放电光源中，置入空心阴极时放电效率和稳定性都有显著的提高，但由于高效共振辐射出现在低气压下，而被分析物质离子化检测的最大灵敏度则在一个大气压左右，这使紫外光源和光离子化池都不能工作在最佳状态，因此 PID的研究与应用发展缓慢。
   
上世纪 70年代中期，人们终于找到了一种材料，无论是光学、机械，还是化学物理性能都适于真空紫外光学元器件的制造。1974 年 Sevcik 和 Krysl 首先使用氟化物晶体作窗口材料，将紫外光源与离子化池分开，使紫外灯在近真空状态下放电，而保持电离室在一个大气压下工作，灯的真空紫外辐射几乎无损失地进入电离室，两者都在最佳状态下工作。这样的设计使 PID在检测能力上提高了几个数量级，进入实用阶段。至此，光离子化技术获得迅速发展。
   
1976年，Driscoll等设计的光离子化检测器首先由美国 HNU公司推向市场，它对芳香族碳氢化合物、卤族有机化合物的检测灵敏度超过 FID 50倍，线性范围达 7个数量级。之后，加拿大 Photovac公司的超高灵敏度有毒气体分析仪问世。现在，光离子化技术已被美国国家环保局 (EPA)、美国职业安全与健康局 (NOSHA)和美国职业安全与健康研究所 (N IOSHA)定为具有法律仲裁效力的环境中有毒物质的分析检测方法 (EPA method 501、502.1、502.2、 503.1、506、602、8020 /8021、TO-14、TO-15)。

4.2　光离子化检测器的真空紫外光源种类
    光离子化检测器根据灵敏度可分为两种，一种 PID检出限比 FID低 5～50倍 ；另一种低 10～100倍，其原因讨论如下。

光离子化检测器的辐射源也分为两类，一类为直流气体放电管，由玻璃外壳、金属电极、真空紫外透明的晶体窗口组成，放电管内充以适当的工作气体 (图 1)。光源是由两个金属电极间的高压放电激发工作气体发光。此类型的放电管设计复杂，主要目的是避免金属电极遭受离子的轰击而损失。

这种离子轰击溅射出的金属往往沉积在晶体窗口的内表面，减少了窗口的透明度，降低了使用寿命，也影响了检测器的灵敏度。例如美国 HNU公司设计的气体放电灯，把气体放电形成的高密度光子限定于放电管内部中心处的毛细管内，即强制限定了离子流从一个电极到另一个电极的途径；在放电管中，毛细管内是很高密度的离子流，但在电极表面是较低的离子流密度。这种设计的真空紫外光源，实际上是“点光源 ”,这就造成了离子化池内垂直于光辐射方向的横截面上，光强度沿径向分布极不均匀，中间部分光通量密度高，周边部分低，在光离子化池内形成了较大的死体积。此结构的光离子化池，只要样品中有痕量氧存在，就显现出强烈的淬灭效应。这是因为氧的电子亲和势较高 (2.3eV)，光离子化产生的电子，附着于氧分子上，形成负氧离子，在相同电场作用下，它的迁移率大大低于电子。与电子相比，在到达电极之前，具有更大的几率与一个带正电的离子重新结合，或者在检测之前已移出离子化辐射区域；因此，不能以空气作载气。相对而言，检测灵敏度低于下述配制的真空紫外 (VUV)光源的光离子化检测器。

另一种辐射光源是无极气体放电管 (图 2)。这种真空紫外放电灯，光源内部没有电极，因此，光源寿命长，不存在阴极溅射问题。工作时，放电管中的工作气体在整个管子的横截面上激发，辐射强度在垂直于辐射光进入样品池的平面上分布是均匀的，其波长为 116.5 nm和 123.6 nm。因而样品池中没有死体积，从而增加了检测器灵敏度，也极大地减少了载气中氧的淬灭现象，并且可以空气作载气。检出限可达10-9(苯 ) 。


4.3　各种光离子化检测仪器的优缺点
基于上述两种光离子器形成了三种各具特色和不同应用领域的光离子化仪器。

4.3.1　光离子化有机挥发物检测仪
    典型产品是美国 Rae systems公司推出的 PGM系列、PE Photovac′s 2020、英国离子科学公司的光离子化有机挥发物检测仪 (又称 VOC检测仪 )。特点是体积小，重量轻，响应时间短，无需任何化学试剂和载气就可进行直接检测。主要用于复杂环境污染综合快速评价，而无需了解污染组分的细节；突发性环境污染事故的评估；污染源的跟踪与调查；车间、工作场所、室内空气质量检测；石油化工领域地下管线、有机挥发物储存罐微小跑冒滴漏查找；空气净化设备净化效率检查及个人防护等。主要缺点是没有分析能力。所得的结果只是有机挥发物的粗略估计，不知所测化合物的种类与组成；由于所测气体各组分响应因子不同，因此两个同样的测试结果，不能说明两者浓度相同，除非是已知化合物的检测。

4.3.2　便携式超高灵敏度光离子化气相色谱仪
    典型产品是北京东西分析仪器有限公司生产的 GC-4400型便携式光离子化气相色谱仪。由于光离子化检测器使用了图 2所示的真空紫外无极气体放电灯，因此灵敏度高、检出限低，可进行10- 9 级痕量气体分析与检测。与 VOC 检测仪相比，由于配备了色谱柱，因此具有普通气相色谱仪一样的分析性能，可以测定混合气体中所含各种组分及其含量。与配备 FID的气相色谱仪相比，它体积小、重量轻、灵敏度高，可在现场进行清洁环境中痕量气体分析，并且无需氢气和助燃气体，只以空气作载气，属于非破坏性、本质安全型仪器。主要应用于样品中痕量气体定性、定量分析。

4.3.3　控温型光离子化气相色谱仪
    典型 产 品 是 美 国 HNU System Inc.公司D riscoll等研制的 Model 501-B & 301-B 自动气相色谱仪，使用的是图 2所示的真空紫外光源。
由于增加了程序升温控制系统，因此不仅可以进行气体样品分析，还可以进行高沸点及半挥发性化合物样品分析。适用范围较宽广，要求使用高纯氮作载气。由于增加了加热控温系统，体积、重量和能耗有较大幅度增加，多应用于实验室和有市电供应场所，其灵敏度低于上述便携式光离子化气相色谱仪 10倍，但高于配置 FID的气相色谱仪。

4.4　国产便携式光离子化气相色谱仪
      我国研究、开发光离子化分析检测及其应用技术已有十六七年的历史，形成了一系列科研成果，但由于种种原因，始终未能实现商品化生产。北京东西分析仪器有限公司于 2005年 9月已成功开发并产业化生产出具有我国独立知识产权的GC-4400型便携式光离子化气相色谱仪，获得 2005年度 BCEIA金奖、第四届中国国际科学仪器及实验室装备展览会自主创新奖，仪器外形见图 3 。


4.4.1　检测原理
    该仪器使用一只具有 10.6 eV能量的真空紫外无极放电灯作为光源，可使空气中大多数有机物和部分无机物电离，但仍保持空气中的基本成分如N2、O2、H2 O、CO2不被电离 (这些物质的电离电位大于 10.6 eV)。被测物质的成分由色谱柱分离后进入离子化室，经过真空紫外无极放电灯照射电离，然后测量离子电流的大小，即可得到物质的含量。物质的种类根据色谱柱保留时间定性。

4.4.2　便携式光离子化气相色谱仪特点
    (1) 灵敏度高、检出限低，可检测浓度低达10- 9 或更低浓度的气体。
    (2) 线性范围宽，既可以进行痕量气 (汽 )体分析，又可以进行浓度高达 10- 4气 (汽 )体分析。     
    (3) 仪器重量轻，机动灵活，尤其适于环境污染事故应急监测和现场分析。
    (4) 与通常使用的带有氢火焰检测器 (FID)的气相色谱仪不同，它无需氢气、助燃气体和高纯氮气三种气源，只使用空气 /高纯氮 /氩 /氦一种气体。
    (5) 无需化学前处理、浓缩、富集、吸附-热解析，直接进样分析，结果准确、可靠。
    (6) 水中有机挥发物分析，无需吹扫-捕集装置，顶空取样直接进样检测。
    (7) 非破坏性检测，可进行二次分析。
    (8) 本质安全。

4.4.3　可检测的主要化合物
    环氧乙烷、氯乙烯、氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙烷、烷烃 (直至辛烷 )、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、二氯甲烷及其他氯甲烷类、轻质氯苯类、硫化氢、轻质硫醇类、有机硫 (直至二甲基二硫 )、丙酮、甲基乙基酮、胂、磷化氢、乙醛、醛类 (直至己醛 )、乙二醇醚类、氟氯烃类 (氟里昂 )、异氰酸甲脂、氯乙烷类、环己酮、丙烯酸乙酯、轻质醇类等等。

5　氩离子化便携式气相色谱仪
    氩离子化检测器 (AID, argon ionization detector)，也是一种本质安全型、非破坏性检测器，利用它易于制成便携式气相色谱仪。氩原子有两条共振能级，能量分别为 11.83 eV和 11.62 eV及两种亚稳态 (又称激发态，能量为 11.72 eV 和 11.53 eV)。因此，可以检测 PID不能检测的某些化合物，例如： 1-1-1-三氯乙烷、四氯化碳、甲醛等化合物。

5.1　氩离子化检测器的结构和工作原理
    氩离子化检测器结构通常有平行板式和同轴式两种。平行板式氩离子化检测器结构示意图见图 4。


在池体中心的绝缘材料中安放两个电极，负极含有β放射源，外接负直流高压电源 ；收集极为阳极，外接微电流放大器。氩离子化检测器使用氚 (β衰变 )放射源，与 ECD一样，不宜用于便携式气相色谱仪。氚 (β衰变 )放射源使氩原子激发、电离，形成一定的氩离子流，当样品气体加入后，样品在激发态氩原子作用下电离，离子流增加，在高压电场作用下，经放大后输出信号。激发氩原子的是氢的放射性同位素氚，其化学、物理性质与 H2极相似，可以用金属钛或钪进行固定，制成氚-钛或氚 -钪β射线放射源，最高使用温度分别为 225℃和 325 ℃；否则，有释放氚气的危险。氢的放射性同位素1H3 属β衰变，半衰期为 12.4 a,粒子能量为 18.2 keV。

5.2　氩离子化检测器的优点
    由氩离子化检测器工作原理的分析得知，其主要优点是，除光离子化检测器可检测的化合物外，还能检测电离电位在 10.6～11.7 eV的化合物。

5.3　驱弊为利
5.3.1　采用吸附-热解析
    为了克服氩离子检测器 β放射源使氩原子激发、电离，形成高背景、高漂移、高噪声、高检出限，使其能在便携式色谱仪中得到应用，并具有分析10- 9 级有机挥发物的能力，驱弊为利，必需采用吸附 -热解析办法对样品富集，即用进样泵将大量的样品气体抽进吸附介质中，对气体中的有机挥发物进行富集，抽进样气的多少取决于样品中被测物质的浓度和检测器的检出限。上述氩离子检测器的检出限为 10-6 级；若进行 10- 9 级检测，富集因子至
少要达到 1000倍以上，然后使富集管急剧升温至500 ℃,释放出富集的待分析物质，以载气吹扫进入色谱柱进行分析。

5.3.2　AID /ECD转换
      利用氩离子检测器固有的高背景，可以进行A ID /ECD转换。用一个检测器即可以作氩离子检测器使用，又可以作 ECD使用。只要按一下转换开关，转换成为另一种不同的检测电路，便可以进行卤族等电子亲和势较高的有机物的检测；但是，它毕竟不是专用的 ECD。与专用的 ECD相比，可以预计它的线性范围会更窄 (专用的 ECD线性范围为 103)，灵敏度也低。

5.3.3　使用普通的色谱柱
    驱弊为利的第三点是可以使用普通的色谱柱，而光离子化检测器则要求低淋溶的高质量色谱柱。这是因为前者使用了高富集因子，色谱柱分离和检测器检测实际上都是 10- 6 级化合物。       

5.4　吸附-热解析技术应用要点
5.4.1　优点
    吸附-热解析技术可以对大气或水中有机挥发物进行浓缩和富集。对于大气中的有机挥发物，可以用抽气泵直接把样品抽进吸附管富集；对于水或固体废弃物中有机挥发物，可以利用惰性气体吹扫液体或固体，在吸附管中富集，通过加热的方法，把经过富集的待分析样品转移到气相色谱中。利用这种技术，可以获得高的浓缩效果，从而降低了分析对象的检出限。

5.4.2　应用要点
    为了保证利用吸附-热解析技术获取分析数据的质量，首先要注意被分析组分在吸附管中填料上的柱容量，它不仅与被分离组分的色谱行为有关，而且也随样品中其他组分的多少及它们的色谱行为有关；其次，在热解析过程中，被吸附的化学物质在高温下，相互间会发生复杂的化学反应，造成分析结果谬误。不掌握这些性质，就无法最大限度地利用吸附填料获取最佳的效果。对于痕量定性、定量分析来说，操作技术条件要求较高，最好经过预实验后进行正式分析。
 
应指出的是，吸附 -热解析技术所解决的问题是有限的。当富集因子大于 500倍时，分析结果误差较大 ；几千倍的富集因子会使分析结果失去定量意义。特别是吸附剂经过吸附-热解析多次使用，样品的回收率也随之变化，重现性 (RSD)难以保证。一般说来，吸附管使用寿命依使用条件而变。
   
不同分析物质要求选用不同的吸附介质和不同的热解析温度。表 1给出了不同分析样品所需吸附剂和热解析条件。

5.5　应用注意事项
    氩离子化便携式气相色谱仪的检测器使用氚(β衰变 )放射源，无论是生产、销售、使用，须遵守我国相关法律、法规，申请领取许可证 ；具配置符合国家环境保护标准、职业卫生标准和安全防护要求的场所、设施和设备；须具备报废后处理能力或者可行的处理方案。

6　氦离子化检测器气相色谱仪
      氦 (He)离子化检测器是惟一的本质安全型、非破坏性的通用检测器。由于 He的电离电位、共振电位、亚稳态电位都较高 (分别为 24.6、20.96和21.20、19.80和 20.96 eV)，它可以检测除氖以外的所有有机和无机气体，特别适合永久性气体分析。它的工作原理与氩离子检测器相同，这里不一一赘述。需说明的是，这种检测器主要用于永久性气体，例如氧的分析。尚未见商品化便携式气相色谱仪应用这种检测器。

7　表面声波检测器气相色谱仪
    表面声波传感器 (SAW, surface acoustic wave)是建立于高频机械振荡器基础上的传感器件，它可以提供一种简单、灵敏检测物质的化学和物理性质方法。

7.1　表面声波传感器工作原理
    表面声波的幅度和传播速度都可以用于监测器件表面介质的化学、物理性质。应用较多的是传播速度，因为在电子学中表面波传播速度可以有较高的精度测量 (10-7  )； 而幅度测量精度为10- 3 。速度的变化，可以转变为频率的变化。
   
表面声波传感器要求使用一块压电晶体，电极制在压电晶体的同一面，形状为手指交叉形 ( IDT,interdigital transducer) 。当一个随时间变化的电压加上之后，晶格经历机械变形，它只限定于晶体表面一个特定区域，形成表面声波。
   
表面声波传感器的工作原理见图 5。它由一对传感器组成两个表面声波延迟线，并制作在同一块基质上，每一套表面声波延迟线都由发射器和接收器组成。表面声波延迟线手指交叉形电极作为发射器，发射表面声波，另一套手指交叉形电极作为接收器，把表面声波变成电信号。实际应用的工作频率达 GHz量级，因而表面声波传感器的表面对质量 (或密度 )变化具有高的灵敏度；其次，随着频率的增加，器件几何尺寸减少，造价更加低廉，更适合于便携式仪器使用；最后，表面声波器件上的表面声波只局限于器件的表面区域，易于接近、采样和受表面化学物质的相互作用而发生变化。

7.2　表面声波传感器设计原则
    作为一种化学传感器，关键在于表面声波器件的镀层薄膜性质，即化学气体与镀层物质之间的反应。
   
表面声波化学传感器的设计，必须遵守两条准则。首先，被分析的化学物质，必须接近器件的表面，通常使用一种选择性或半选择性镀层；其次，被分析的化学物质与镀层相互作用，使镀层的物理性质，例如密度、黏滞度、模数、介电常数等产生变化，由此改变了表面声波传播速度。表面声波传感器的灵敏度和选择性在很大程度上由镀层本身决定。一条延迟线镀有吸收膜；另一条延迟线无任何镀层，保持惰性。两条延迟线输出信号的频率之差，由电子线路采集，并由计算机进行数据处理、分析、显示和存储。这种结构的表面声波传感器有两个突出优点。首先，两条延迟线制在同一块基体上，性能完全相同，又在相同的环境条件下使用，没有镀层的延迟线作为参比，补偿了由温度、压力和其他因素引起的频率偏差；其次，频差是 kHz级，适于价格低廉的数字电路进行信号采集与处理。

7.3　表面声波传感器应用
    以表面声波传感器 (SAW )作检测器与毛细管色谱柱联用组成的便携式气相色谱仪 SAW-GC为例说明其特点。
   
SAW-GC系统示于图 6。它由两部分组成，左半部是由充气钢瓶、毛细管色谱柱、表面声波传感器 (即检测器 )组成的气相色谱仪；右半边部分是被加热的进样口和抽气泵；两部分由环形的吸附阱相联接。工作过程分两步，首先，含有有机物的气 (汽 )体，由气泵抽进富集器 ———吸附阱中，吸附阱中填有 Tanax或活性炭等吸附介质；然后，吸附阱转换到左半部的气相色谱仪。所富集的有机化合物，经加热解吸附，进入色谱柱进行分离，再由表面声波传感器检测。最后由数据采集器和计算机进行数据采集、处理、分析、显示和存储。表面声波传感器对某些化合物的检出限 (LD )列于表 2。实际应用于便携式气相色谱的表面声波传感器，是表面声波传感器阵列，具有多条延迟线，每条延迟线镀以不同选择性的聚合物，以适应更多的化学物质的检测，但不应对永久性气体 (O2、N2、CO2、H2 O等 )有响应。配备表面声波传感器的便携式色谱仪，使用惰性气体作载气，由于气体的化学物理惰性，决定了它与测量延迟线的选择性镀层不发生任何物理化学反应，保证了低的背景、漂移和噪声，因而具有低检出限和高灵敏度。



  由于表面声波传感器测量延迟线涂敷具有选择性的介质，因此检测不同的化合物，响应因子不同；其次，表面声波传感器灵敏度虽然比光离子化检测器低，但还属高灵敏度检测器，要求低淋溶色谱柱、超高纯载气。市售配备表面声波传感器的便携式色谱仪，采用柱上升温系统，一般用户难以根据自己分析工作要求更换所需要的色谱柱。无论是表面声波传感器，还是加热系统，均要求使用超高纯度的化学物理惰性的稀有气体，不但仪器本身，就是运行费用也偏高。与氩离子化便携式气相色谱仪一样，存在有关富集因子及回收率等问题，要求使用者具有一定的分析经验。

8　结语
    综上所述，由于环境科学的推动，近年来，便携式气相色谱仪得到快速发展。利用各种新原理的检测器也层出不穷。作为环境分析化学工作者，应根据仪器的特点和实际工作要求，选购适合的便携式气相色谱仪。

楼主的知识太丰富了!
您能说说超快速气相色谱指纹分析仪的原理吗?它的性能怎么样?

学习了，谢谢分享，想请问您一个问题，今年来发展的DID放电离子化检测器应该属于上文中提到的PID检测器吧，是吗？DID检测器的放电室和电离室之间好像是相通的？这不是和文中相矛盾吗?请赐教。

不知道是不是将来的发展方向。