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主题：【已应助】测定上限的界定原则是什么

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boucm

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发表于：2022/04/26 13:56:50 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

类似《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ 828-2017中规定

“未经稀释的水样测定上限为700mg/L，超过此限时须稀释后测定”

请问，这个的界定原则是什么？类似的光度法、色谱法等上限如何界定的？

推荐答案：Nerif回复于2022/04/26

这个700是直接沿用的89年的旧标准了。理论上来说当你的硫酸亚铁铵0.05mol/L和重铬酸钾0.25mol/L且无干扰的时候，空白理论值是25ml。那么样品理论最大值是990mg/L（按照检出限反推滴定管最小读数0.25ml）。但是实际上我们是做不到这样的。空白肯定会小于25ml的，这需要给各个实验室一个缓冲区间。分光法是涉及到边界效应和药剂处理能力。分光光度计的吸光度貌似是大于1.0以后的浓度点就无法成线性了（这个是一位老师提过一句，我记不太好了），《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》为啥是1000mg/L就是因为浓度达到1000以后，样品的氧化率只有96%了，如果再提高浓度会导致检测结果失真。至于色谱法，我印象里没见过有要求测定上限的方法，可能是为了保护色谱柱吧。

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2022/4/26 14:01:50 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

分析会有一个测量范围，最小检测限和最大检测范围，超过这范围有可能检测不出来，数值会固定在最大值，也有可能数值上涨，可精度误差很大，所以分析尽量控制在检测范围之内。

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JOE HUI

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2022/4/26 14:02:15 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

　　楼主，《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）中规定：当CODCr≤50mg/L时，应选用0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液进行测定；当CODCr>50mg/L时，应选用0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液进行测定。实际监测工作中，应当首先粗略判断样品中CODCr浓度范围，然后选择合适浓度的重铬酸钾标准溶液进行测定。此外，还应当检查空白试验测定值是否异常以及样品中是否存在氯离子干扰等。可参考如下方法粗略判断未知水样中CODCr浓度范围：首先假设样品CODCr≤50mg/L，取10.0ml水样，加入重铬酸钾标准溶液（0.025mol/L）、硫酸亚铁铵标准溶液（≈0.005mol/L）及其他相应试剂，摇匀后加热至沸腾数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。若呈蓝绿色，说明样品CODCr>50mg/L，应按照标准规定使用0.25mol/L的重铬酸钾溶液。对于污染严重的样品，也可通过上述方法粗略判断应当稀释的倍数。
不同于光谱法，色谱法超过上限界定，因为光谱法，色谱法，未知样品浓度超过浓度限定，其峰型不是平滑，正态分布那种，而是平头峰，需要稀释在线性范围内（即曲线线性范围内）或者减少样品质量，增大体积等方式。

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omjia

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2022/4/26 14:04:49 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

上限浓度可以理解为在方法允许的最大称样量，最小稀释倍数下，该方法线形范围最高点代表的样品含量，超过这个浓度就需要进行稀释，或在方法允许的范围内减少称样量。

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mingxiaoyan

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2022/4/26 14:15:06 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

测定任何仪器测量都是有适用范围的。测量上限一般确定方法按如下原则确定:在原有标准曲线的基础上，配制一个比最高点浓度高一倍的标准浓度点，然后以原标准曲线点加上该点再次做标准曲线，在保证线性方程相关系数R≥0.999时，则认为该最高点浓度能够被准确测定。以此类推，将最高点浓度继续提高一倍重复上述分析，若此次曲线的R<0.999，此点的一半的值为测定上限。注意：在确定测定上限时，要注意记忆效应的影响，随着浓度的增高，需要延长仪器清洗时间。

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boucm

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2022/4/26 14:20:12 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

感谢楼上小友应助，大家可能没理解我的问题，想了解这个上限值的界定来源或判断？

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Nerif

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2022/4/26 14:46:16 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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WUYUWUQIU

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2022/4/26 15:23:08 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

精度的原因，你可以用天平来做比较，100g1，200g的等等，精度的对比可以比如万分之一天平，是万分之一天平

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绿树之林

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2022/4/26 15:25:33 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

你做这个方法是滴定法，滴定法肯定有上限啊，又不是能无限滴，考虑到滴定管容量和方法准确度，设定最高上限，超过了就另外取样稀释做。

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ztyzb

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2022/4/26 15:28:27 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

楼主，但凡标准都有编制依据，环保的标准内容依据HJ 168-2020，国内标准格式依据GB/T 1.1-2020，而分析标准制定的原则肯定是在保证结果准确性精密型的前提下尽可能实用即可操作。根据HJ 168-2020中规定（也就是HJ828-2017编制依据），规定上限是非必需的但是有条件的话尽量去制定指导标准使用单位，未稀释水样全部消耗了重铬酸钾就是本方法未稀释时的上限，光度法就是显色剂能最大和待测指标反应的量。

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boucm

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2022/4/26 17:05:09 10楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 Nerif(Ins_6d6d3274) 发表:
这个700是直接沿用的89年的旧标准了。理论上来说当你的硫酸亚铁铵0.05mol/L和重铬酸钾0.25mol/L且无干扰的时候，空白理论值是25ml。那么样品理论最大值是990mg/L（按照检出限反推滴定管最小读数0.25ml）。但是实际上我们是做不到这样的。空白肯定会小于25ml的，这需要给各个实验室一个缓冲区间。分光法是涉及到边界效应和药剂处理能力。分光光度计的吸光度貌似是大于1.0以后的浓度点就无法成线性了（这个是一位老师提过一句，我记不太好了），《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》为啥是1000mg/L就是因为浓度达到1000以后，样品的氧化率只有96%了，如果再提高浓度会导致检测结果失真。至于色谱法，我印象里没见过有要求测定上限的方法，可能是为了保护色谱柱吧。

大概有些理解，这里应该是有个终点识别的合适颜色对应硫酸亚铁铵的损耗量问题，或者直接取检出限倍数值

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