主题：【分享】气相色谱仪的计量检定（六）：NPD检测限的测定（下）

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发表于：2023/01/29 16:18:17 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1 引言

在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，检测器性能指标的测定和表征，除了基线噪声和漂移之外，最重要的便是灵敏度和检测限。灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标，灵敏度越大，表示检测器性能越好；检测限越低，则表示检测器性能越好。在计量检定规程中，TCD测定的是灵敏度；FID、FPD、NPD和ECD测定是检测限。

氮磷检测器（NPD）是气相色谱分析中常用的检测器之一，计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》规定了测定其基线噪声、基线漂移和检测限的具体方法。本文介绍NPD检测限的测定，其中上篇介绍测定的方法和步骤，下篇介绍测定过程中的一些问题和注意事项。

2 氮磷检测器（NPD）的结构和原理

氮磷检测器（nitrogen-phosphorusdetector，NPD）是气相色谱中常用的检测器之一，一些厂家又称之为火焰热离子检测器（FTD），是专用型、质量型检测器，一般情况下，其响应值与N、P原子流速成正比。氮磷检测器（NPD）对含氮、磷化合物具有高选择性、高灵敏度，在测定含磷化合物时较火焰光度检测器（FPD）灵敏度高，主要用于痕量氮、磷化合物的分析，可用于农药、石油、食品、药物、香料及临床医学等多个领域。

氮磷检测器有多种工作模式，常见的工作模式为NP模式，即可以同时检测氮和磷。检测器结构与氢火焰离子化检测器类似，特殊之处是在氢气与空气燃烧的喷嘴之上、收集筒（收集极）之下放置铷珠。检测器正常工作时需要空气（助燃气）、小流量氢气（燃气）和尾吹气（使用毛细管色谱柱时用氮气做尾吹气）。

其工作原理是：①空气（助燃气）和小流量氢气（燃气）及尾吹气在喷嘴燃烧产生冷氢焰（由于氢气流量较小，在喷嘴（喷咀）处不足以形成正常燃烧的氢火焰，称之为冷氢焰）。②铷珠在恒定电流或者恒定电压作用下被加热，铷珠中的铷原子受热产生铷原子蒸汽；含氮、磷的化合物在冷氢焰中发生热化学分解，产生出CN、PO、PO2等电负性基团；由于氢气流量较小，烃类在冷氢焰中不产生电离。③铷原子和CN、PO、PO2等电负性基团发生反应，产生CN-、PO-、PO2-等负离子。④产生的负离子在电场作用下被收集形成电流，电流经过微电流放大器（检测器放大电路/放大板）放大后，转化为色谱数据处理信号，完成对样品的分析。

由于检测器在喷嘴处燃烧形成冷氢焰，使得含氮、磷的化合物发生热化学分解而烃类不产生电离，从而产生对含氮、磷的化合物的选择性检测。

目前氮磷检测器使用的铷珠有陶瓷基质和玻璃基质等，下图为不同厂家的氮磷检测器铷珠实物图：

3 氮磷检测器（NPD）检测限的测定参数及相关说明

3.1 检测限测定的典型实验条件

3.1.1 仪器设备

安捷伦7890B气相色谱仪-NPD检测器

3.1.2 色谱条件

3.1.2.1 温度

（1）进样口：230℃；

（2）柱温箱：200℃；

（3）检测器：300℃；

3.1.2.2 流量

（1）载气：N2；

（2）进样模式：

不分流进样；

吹扫时间0.75min；

吹扫流量30ml/min；

（3）柱流量：4ml/min（恒定流量，200℃柱前压168.09kPa）；

（4）隔垫吹扫流量：3ml/min；

3.1.2.3 色谱柱

KB-5 30m×0.32×0.5；

3.1.2.4 检测器/氮磷检测器

（1）空气流量：60ml/min；

（2）氢气流量：3ml/min;

（3）尾吹气（氮气）：10ml/min；

（4）调整偏移量：30pA；（见3.2.4说明）

（5）铷珠电压：3.055V；（见3.2.4说明）

（6）采样频率：50Hz；

3.1.2.5 样品

（1）自动进样器：10微升进样针，每次进样1微升；

（2）偶氮苯（10.4ng/μL）-马拉硫磷（10.4ng/μL）-异辛烷溶液；

3.2 检测限测定实验条件说明

根据计量检定规程测定氮磷检测器（NPD）检测限的过程中，涉及到检测器的各项参数，详见“3.1 检测限测定的典型实验条件”，主要包括仪器状态、气源、色谱柱与进样模式选择、检测器参数等多个方面，本文介绍相关参数的选择和影响。测定结果可参见公众号往期文章：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪的计量检定6：NPD检测限的测定（上）[/url]。

3.2.1 仪器状态

在测定根据计量检定规程对氮磷检测器（NPD）进行检测限测试之前，应当确保氮磷检测器达到稳定，基线漂移和基线噪声达到要求，尤其是基线漂移应当在规定值之内，不然由于仪器尚未稳定，测得的数值会偏大。

3.2.2 气源

氮磷检测器（NPD）需要使用氮气、氢气和空气三种气源，在进行计量检定、期间核查，乃至平时的工作时，要求气源的纯度应当尽可能的高，如果气源含有杂质烃类、水等，会对仪器的基线造成干扰，导致基线噪声增大。一般要求载气纯度不低于99.999%；氢气纯度不低于99.999%；助燃气（空气）不得含有影响仪器正常工作的灰尘、烃类、水分及腐蚀性物质。

如果不能达到以上要求，应当在气源和气相色谱之间串联气体净化装置。

3.2.3 色谱柱及进样模式选择

在使用和测定过程中，氮磷检测器（NPD）使用毛细柱和填充柱的情况很多。毛细柱具有柱效高、分离度好等特点，但需要考虑分流歧视和样品损失等问题。一方面，无论是分流进样或者是分流/不分流进样，由于厂家进样口结构设计等原因，分流歧视问题不可避免——即分流情况下，设定分流比1:10，但是实际样品并不严格遵循这个比例——这样会造成计算结果上的偏差；另一方面，如果采用分流/不分流进样（即常说的不分流进样），在进样的吹扫阶段可能有样品损失；最后，如果采用完全不分流进样（即分析过程中没有分流），在测定时候，溶剂峰会非常的大，造成毛细柱超载、拖尾等问题，最终会为峰面积的积分造成影响。（点击链接，了解[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱中的分流进样与不分流进样[/url]）

使用填充柱的优点是样品能够完全进入色谱柱中，但在实际使用过程中，如果填充柱惰性较差，往往会对样品中的有机磷（计量检定的标液为偶氮苯-马拉硫磷-异辛烷溶液）产生吸附和拖尾等问题。下图为使用填充柱（内径3mm，长度1m）和毛细管色谱柱（30m×0.53mm）分析马拉硫磷过程中，峰面积随进样次数变化趋势。填充柱多次进样后峰面积缓慢达到平衡，毛细管色谱柱很快就达到峰面积平衡；另外还伴随有马拉硫磷的拖尾问题，为峰面积积分带来干扰：

点击链接，了解吸附与残留对气相色谱分析的更多影响：影响GC分析重复性的因素7：吸附与残留。

虽然使用毛细柱进样可能会产生分流歧视和样品损失等问题，但鉴于填充柱可能引起的吸附问题，因此，在计量检定时建议使用毛细柱-不分流进样测定检测限；如果仪器不能实现不分流进样功能，也可采用分流进样方式。使用的毛细柱类型，根据检定规程的规定，一般为xx-1或者xx-5的非极性/弱极性色谱柱，参见3.1.2项。

说明：此处的不分流进样指的是先不分流后又分流的分流/不分流进样模式，并非完全不分流进样，详见公众号往期文章：如何理解[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱的不分流进样[/url]

3.2.4 氮磷检测器（NPD）参数

使用氮磷检测器（NPD）时，通用的参数设置为空气流量、氢气流量和尾吹气流量；根据电路设计的不同，氮磷检测器（NPD）需要设置铷珠电压或者铷珠电流；另外，多数厂家氮磷检测器（NPD）使用与氢火焰离子化检测器（FID）相同的放大电路，因此可能会伴随有灵敏度、衰减等参数。

3.2.4.1 气体流量

气体流量的设置请参考厂家说明书，一般而言，氢气流量控制在（3-6）ml/min之间，在满足灵敏度要求的情况下，氢气流量越小越好，如果氢气流量过大，NPD会丧失选择性，逐渐类似于FID检测器；空气流量不同厂家差别较大，一方面空气用以维持NPD的“冷氢焰”，另一方面用以降低铷珠表面温度，整体上而言空气流量增加，灵敏度下降；氮气（尾吹气）的作用于空气类似，但会有些许差别，另外还有改善峰型的作用。

3.2.4.2 铷珠电压或者铷珠电流

目前，不同厂家铷珠的加热方式不同，常见的为恒定电流或者恒定电压，即工作时，保持铷珠电流或者铷珠电压恒定。

由于使用过程中铷珠不断老化，工作一定时间之后，在相同的铷珠电流或者铷珠电压下，峰面积会不断减小，因此为了保证检测的灵敏度，需要增加铷珠电流或者铷珠电压；当铷珠使用足够长时间之后，不能通过增加铷珠电流或者铷珠电压满足灵敏度要求时，则需要更换检测器的铷珠。

下表为使用氮磷检测器（NPD）连续分析标准样品的峰面积变化趋势，随着使用时间的增加，在相同铷珠电压下，偶氮苯和马拉硫磷的峰面积逐渐减小：

3.2.4.3 调整偏移量和检测器点火判断

在安捷伦的仪器中，需要设置调整偏移量参数，该参数指的是NPD点火过程中，判定为点火成功的基线跃迁值；如果仪器自动调整（一般为升高）铷珠电压过程中，基线跃迁超过了此值，则认为氮磷检测器（NPD）点火成功；点火成功之后，如果基线持续下飘直至检测器基线掉下，仪器则会重新调整铷珠电压进行点火。