主题：【转帖】橡胶中耐老化剂GC分析经验

色谱法(GC)：又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不同溶质(样品)与固定相和流动相之间的作用力(分配、吸附、离子交换等)的差别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互分离。在整个色谱分离过程中，流动相始终是以一定的流速(或压力)在固定相中流动的，并将溶质带入色谱柱。溶质因分配、吸附等相互作用，进入固定相后，即在固定相表面与功能层分子作用，从而在固定相中保留。同时，溶质又被流动相洗脱下来，进入流动相。与固定相作用越强的溶质在固定相中的保留时间就越长。   
从色谱柱流出的溶液(柱流出物)进入检测器连续测定，得到色谱图，即柱流出物中溶质浓度随时间变化的曲线，直线部分是没有溶质流出时流动相的背景响应值，称作基线(base line)。在基线平稳后，通常将基线响应值设定为零，再进样分析。溶质开始流出至完全流出所对应的峰型部分称色谱峰(peak)，基线与色谱峰组成了一个完整的色谱图(chromatogram)。
GC在研究所主要用于：1.Rubber blend ratio analysis
                        2.橡胶老化防止分析
 
1. Rubber blend ratio analysis关联
    1.1 Pyrolyzates of various rubber
Rubber    Py-temp(℃)    m/z of major pyrolyzates
NR    400~900    IP(68)  DI(136)
IR    400~1000    IP(68)  DI(136)
SBR    400~875    ST(104) BD(54) VCH(108)
BR    400~875    BD(54) VCH(108)
IIR    500~1050    IB(56)(57)
EPDM    500~900    ET(28) and related PP(42)
CR    400~875    CP(88)(176)
NBR    500~1050    AN related 43/103/107/119/160/
   
1.2 Curie point(℃) of pyrofoil(TM)
Ni(100)    358
Fe(48):Ni(58):Cr(1)    440
Fe(49):Ni(51)    510
Fe(40):Ni(60)    590
Fe(30):Ni(70)    610
Ni(67):Co(33)    660
Ni(40):Co(60)    900
    1.3 Pyrolysis pathways of rubber
          NR热裂解主要产物为Isoprene(m/z=68)和Dipenfene(m/z=136)；BR热裂解的主要产物是Butadiene(m/z=54)，4-Vinyl-1-Cyclohexene(m/z=108)；SBR的主要热裂解产物主要是Butadiene(m/z=54)，4-Vinyl-1-Cyclohexene(m/z=108)和Styrene(m/z=104)。
       
1.4 GC基本组成部分：
          GC基本组成部分有气源，进样器，分离装置，检测器和数据处理系统，其中分离装置是GC的关键组成部分。对GC分析的主要影响参数是Column的类型，检测器的类型，进样器温度，Column温度及压力，检测器的温度，以及气体的流速等。
       
1.5 试验内容及目的：
          试验首先通过一系列的标准Sample的制作，在通过测试得到NR，SBR，BR等rubber的特性热分解peak以及NR/SBR，NR/BR，SBR/BR的rubber blend ratio analyis的calibration curve。从而就可以对实际sample进行分析了，例如可以分析轮胎一部位使用的是什么橡胶，几种橡胶的使用比率都可以分析得到。当然这其中包括了sample的制作，如何在得到的色谱图上计算橡胶的比率及确认使用哪几种的橡胶。
          A. Standard sample的制作：
          1〉 Rubber blend ratio用standard rubber的炼制：
    NR    SBR    BR
Rubber    100    100    100
C/B    50    50    50
St/acid    3    3    3
ZnO    3    3    3
G-sulfer    2    2    2
Acc(NS)    2    2    2
Total PHR    160    160    160
          2〉NR，SBR，BR各三个compound配合后，未加硫rubber按NR/SBR=(10/90,20/80…...80/20,90/10)；NR/BR=(10/90,20/80…...80/20,90/10)； SBR/BR =(10/90,20/80…...80/20,90/10)；合计27个，都按比率混合完后，加硫(算上没有混合的三个橡胶，共计为30个)。
          3〉Acetone抽出，抽出时间为16H，抽出是在约70度的水浴中进行的。
          4〉抽出后的rubber细断得到标准sample。
          B. 仪器设置条件：(GC)
          Intial temp: 40℃                  Intial time:2.00min
          Rate:10.0deg/min                  Final temp:180℃
          Final time:0.00min                Inject temp:250℃
          Oven maximum:330℃              Equib time:0.00
          Det temp:280℃                    Column head pressure:3psi
          N2 gas(carrier gas):1~2ml/min
          H2 gas(FID main frame gas):30ml/min
          Air(FID aux frame gas):300ml/min(通常设定为H2 gas的10倍)
          Aux gas(N2 gas):28~29ml/min
          辅助设置条件：
          Curie point pyrolyzer:
            Sample curie point:590℃
            Oven temp:200℃
            Pipe temp:200℃
          Hydrogen qenerator:
            Preassure:40psi
     
1.6 试验的进行
          1〉样品的准备：
            橡胶2g细断；Cutting Sample acetone抽出16小时，在约70℃的水浴中进行；抽出后即得到可以测试的样品。
          2〉准备好的样品在用刀片切除合适尺寸后，用玻璃纸包裹后，在用相应的Pyrofoil包裹，此时不要将Pyrofoil两端压得太紧，要留有空隙。
          3〉仪器打开，气源打开。待仪器状态为run时，将操作按钮搬至Bypass一端，将包裹好的样品用镊子装入Curie point pyrolyzer中，Purge(1~20sec)至仪器状态为run，将操作按钮从Bypass一端搬至Sample。同时按下Pyrolysis和Start键仪器开始测试。
 
2.橡胶老化防止分析关联：
      A. 试验目的：
首先通过一系列橡胶中耐老化剂标准曲线的制的(标准曲线中可以了解到某防老剂的特征峰及在橡胶种的不同含量导致的峰面积，进而可以做出峰面积与含量的曲线)，在分析未知Sample时得到某些物质的特征峰，通过计算得到峰的面积，将某防老剂的峰面积代于相应防老剂的峰面积与含量的曲线就可以得到该橡胶样品中用的是那些防老剂，防老剂的用量的信息。
     
B. 标准曲线绘制用标准Sample的制作：
            取工厂现用的防老剂样品(品种要全)，称取每种防老剂的样品10mg/20 mg/30mg/40mg各三份，装于专用的小瓶中，向中加入1.5ml的Acetone溶解后盖上相应的盖子，待测。

C. 仪器参数的设置：
          Inject tape: Isothermal            Detector type:FID
          Initial column temp:200℃          Final column temp:300℃
Column升温Rate:5.0deg/min        Column hold time:5min
Endtime:30.00min                  Inject temp:280℃
Det temp:300℃                    Front col pressure:10psi
Rear col pressure:15psi
N2 gas(carrier gas):1~2ml/min
            H2 gas(FID main frame gas):30ml/min
            Air(FID aux frame gas):300ml/min(通常设定为H2 gas的10倍)
            Aux gas(N2 gas):28~29ml/min

D. 标准曲线的绘制：
            在标准Sample值得后，就可以在仪器上得到不同重量的防老剂得到的不同的峰面积，以及不同的防老剂出现峰的特征位置。在得到这些信息后，就可以在坐标纸或通过绘图软件绘制出某种防老剂的曲线，这样标准曲线就制的了。

E. 测试Sample的制备：
      橡胶2g细断；Cutting Sample acetone抽出16小时，在约70℃的水浴中进行；抽出液用Hot Plate(200~300℃)浓缩；然后用2ml Acetone溶解浓缩后的抽出液，过滤后的抽出液装于专门的样品瓶中待测。