主题：【资料】电化学噪声的分析方法

近10年来,电化学噪声(ECN)测试技术已逐渐成为腐蚀研究
的重要手段之一,并开始应用于工业现场腐蚀监测。ECN是指腐
蚀着的电极表面所出现的一种电位或电流随机自发波动的现
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象。对于钝性金属,ECN还与亚稳态点蚀的发生过程以及钝化
2,3
膜的破裂与修复密切相关。另外,通过数据处理,还能得到腐
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蚀速度与机理方面的信息。由于ECN测量方法简单,对仪器
要求不高,再加上当前计算机在数据采集、信号处理与快速分析
技术方面的巨大进步,已经引起了越来越多研究者的兴趣,他们
对不锈钢、碳钢、铝合金、黄铜等的孔蚀、缝隙腐蚀、微生物腐蚀、
涂层下腐蚀以及SCC过程中的ECN特征进行了大量的研
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究。2　测试方法
ECN测试装置一般由两个同材质工作电极(WE1,WE2)及一个
参比电极(RE)构成,其中WE2接地,WE1连接运放(OP)反相端,组
成零阻电流计(ZRA)。RE连接运放的同相端,组成电压变换器
(VTT),电流与电位信号经A/D转换后由计算机采集(见图1)。12
　　由于ECN信号较弱,所以一般采用高输入阻抗(>10Ω)和
极低漂移(<10pA/周)的仪用运算放大器OP(如INA系列)进行
信号放大,并且A/D转换器的精度最好为16～18bit。不过由于
ECN变化频率较低,一般在100Hz以下,所以对采样速率要求不
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高。
ChenJF用一根细铂丝取代常规ECN测量系统中的WE1,建
立了电化学发射谱(EES),由于Pt不会腐蚀,因此所有ECN均来
自同一工作电极,可以避免因两个工作电极同时产生ECN时的
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相互干扰,简化了噪声谱的辨识。
3　ECN解析
与极化和电化学阻抗(EIS)等测试方法不同,ECN测试具有
测量装置简单、对被测体系没有干扰,可以反映材料腐蚀真实状
况的优点,比较困难的是图谱与数据分析,这也是目前实验与理
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论研究最多的内容。
　谱图分析
3.1
谱图分析主要是从ECN中找出特征暂态峰,从而判断腐蚀
发生的形式及程度。
对于均匀腐蚀,电位和电流波动频率较高,曲线一般没有明
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显的暂态峰,近似于“白噪声”,一般为典型的高斯分布。而对
于由局部腐蚀(如孔蚀、缝隙腐蚀、SCC)等引起的电位2时间、电流
2时间波动曲线则表现出明显的暂态峰特征和随机性,一般具有
泊松分布特征(见图2a),这种暂态峰一般出现在局部腐蚀的诱导
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期。Hashimoto发现,纯铁在NaCl中电位噪声有迅速下降和
缓慢回升的特征,认为迅速下降过程与蚀点的形核、成长有关,而
缓慢恢复则决定于蚀点的死亡速率。Pistorius发现,在点蚀诱导
期电流暂态峰与电位暂态峰是同相的,认为电流噪声的迅速上升
和缓慢下降与钝化膜的破裂及修复有关,典型的暂态峰见图2b。
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ChengYF认为,电位暂态峰缓慢恢复是由钝化膜电容的
充放电引起的,而与钝化膜的修复过程无关,点蚀生长电荷Qpit
一部分给钝化膜电容Cd充电,另外一部分消耗于阴极反应。膜
电容越大,噪声电位恢复时间越长。作者通过计算还发现电位下
降幅值ΔE与电流暂态峰的积分电量呈线性关系:C=Qpit/ΔE=
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(Idt)/ΔE,根据其斜率计算出钝化膜电容约为80.0μF/cm,其
值与EIS结果有较好的对照性。