主题：【资料】电化学噪声的分析与应用1

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1前言
电化学噪声(Electrochemicalnoise,简称EN)是指电化学动力系统演化过程中,其电学状
1,2
态参量(如:电极电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象.B.A.TЯΓaЙ等1967年
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首先注意到了这个现象,之后,电化学噪声技术作为一门新兴的实验手段在腐蚀与防护科
4～11
学领域得到了长期的发展.电化学噪声的起因很多,常见的有腐蚀电极局部阴阳极反应
活性的变化、环境温度的改变、腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜
1,12～20
层的剥离及电极表面气泡的产生等.
迄今为止,已有很多技术用于表征电极的界面状态,但是它们都存在着各自不同的缺陷.
例如:基于真空技术的低能电子衍射法(LEED)和俄歇电子能谱法(AES)等以及基于电磁波原
理的椭圆偏光法(Ellipsometry)和扩展X-射线吸收精细结构技术(EXAFS)等诸多光学方法
15,21～25
都不能对电极腐蚀现象进行原位观察;基于对研究电极施加外界扰动信号的极化曲
线法等传统电化学研究方法则可能因为外加信号的介入而影响腐蚀电极的腐蚀过程,同样无
26,27
法对被测体系进行原位监测.而电化学噪声技术相对于诸多传统的腐蚀监测技术(如:重
量法、容量法、极化曲线法和电化学阻抗谱等)具有明显的优良特性.首先,它是一种原位无损
的监测技术,在测量过程中无须对被测电极施加可能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰
28～3126
动;其次,它无须预先建立被测体系的电极过程模型;第三,它无须满足阻纳的三个
27,32
基本条件;最后,检测设备简单,且可以实现远距离监测.
2电化学噪声的分类
根据所检测到的电学信号视电流或电压信号的不同,可将电化学噪声分为电流噪声或电33～36
压噪声.
1,29,37,38
根据噪声的来源不同又可将其分为热噪声、散粒效应噪声和闪烁噪声:
(1)热噪声是由自由电子的随机热运动引起的,是最常见的一类噪声.电子的随机热运动
带来一个大小和方向都不确定的随机电流,它们流过导体则产生随机的电压波动.但在没有外
加电场存在的情况下,这些随机波动信号的净结果为零.1928年贝尔实验室的J.B.Johnson首
先对热噪声进行了详细地实验研究(所以热噪声又称为约翰逊噪声),之后,H.Nyquist根据热
力学原理在理论上对其进行了大量探讨.实验与理论结果表明,电阻中热噪声电压的均方值
2
E[VN]正比于其本身的阻值大小(R)及体系的绝对温度(T):
2
E[VN]=4KBTRΔυ(1)
式中,V是噪声电位值,Δυ是频带宽,KB是Boltzmann常数[KB=1.38×(-23)J/K.上式在
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直到10Hz频率范围内都有效,超过此频率范围后量子力学效应开始起作用.此时,功率谱将
按量子理论预测的规律而衰减.
热噪声的谱功率密度一般很小,例如,1MΩ的电阻在室温298K时所产生的热噪声的谱
2
功率密度的最大值仅为0.0169μV/Hz.因此,在一般情况下,在电化学噪声的测量过程中,热
噪声的影响可以忽略不计.热噪声值决定了待测体系的待测噪声的下限值,因此当后者小于监
测电路的热噪声时,就必须采用前置信号放大器对被测体系的被测信号进行放大处理.
(2)散粒效应噪声是Schottky于1918年研究此类噪声时,用子弹射入靶子时所产生的噪
声命名的.因此,它又称为散弹噪声或颗粒噪声.
在电化学研究中,当电流流过被测体系时,如果被测体系的局部平衡仍没有被破坏,此时
被测体系的散粒效应噪声可以忽略不计.然而,在实际工作中,特别当被测体系为腐蚀体系时,
由于腐蚀电极存在着局部阴阳极反应,整个腐蚀电极的Gibbs自由能ΔG为:
ΔG=-(Ea+Ec)zF=-E外测zF(2)
式中,Ec和Ea为局部阴阳极的电极电位,E外测为被测电极的外测电极电位,z为局部阴阳极
反应所交换的电子数,F为Faraday常数.所以,即使外测E外测或流过被测体系的电流很小甚
至为零,腐蚀电极的散粒效应噪声也决不能忽略不计.
散粒噪声类似于温控二极管中由阴极发射而达到阳极的电子在阳极所产生的噪声.
Schottky从理论上证明了该噪声符合下列公式:
2
E[IN]=2eI0Δυ(3)
式中,e为电子电荷,等于1.59×(-19)C,I0为平均电流.在电化学研究中,e应该用q代替,
而q是远大于电子电荷的电量.例如,在单晶Ag的电结晶过程中,q相当于在基体表面上生
长一单层Ag所需的电荷;在电极腐蚀过程中,q相当于一个孔蚀的产生或单位钝化膜的破坏
所消耗的电量.公式(3)在频率小于100MHz的范围内成立.
热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声,它们主要影响频域谱中SPD曲线的水平部分.
α
(3)闪烁噪声又称为1/f噪声,α一般为1、2、4,也有取6或更大值的情况.与散粒噪声一
样,它同样与流过被测体系的电流有关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关;所不同的是引起
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散粒噪声的局部阴阳极反应所产生的能量耗散掉了,且E外测表现为零或稳定值,而对应于极局部腐蚀部位的修复而正移;如果在恒压情况下测定,则在电流-时间曲线上有一个正的脉
冲尖峰.
关于电化学体系中闪烁噪声的产生机理有很多假说,如“时间常数假说”和“渗透理论假
说”等,但迄今能为大多数人接受的只有“钝化膜破坏/修复”假说.该假说认为:钝化膜本身就
是一种半导体,其中必然存在着位错、缺陷、晶体不均匀及其它一些与表面状态有关的不规则
因素,从而导致通过这层膜的阳极腐蚀电流的随机非平衡波动,于是导致电化学体系中产生了
α3
类似半导体中1/f噪声.
闪烁噪声主要影响频域谱中SPD曲线的高频(线性)倾斜部分.
3电化学噪声的测定
28,41
电化学噪声的测定可以在恒电位极化或在电极开路电位的情况下进行.当在开路电
位下测定EN时,检测系统一般采用双电极体系,它又可以分为两种方式:同种电极系统和异
种电极系统:
(1)传统测试方法一般采用异种电极系统,即一个研究电极和一个参比电极.参比电极一
般为饱和甘汞电极(SCE)或Pt电极,也有采用其它形式的参比电极的(如Ag-AgCl参比电极
42-47
等).电化学噪声用参比电极的选择原则为:除了符合作为参比电极的一般要求以外,还
1,44
要满足电阻小(以减少外界干扰)、电位稳定和噪声低等要求.
(2)同种电极测试系统是近年才发展起来的,它的研究电极与参比电极均为被研究的材
48,49
料.研究表明:电极面积影响噪声电阻,采用具有不同研究面积的同种电极系统测定体系
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的电化学噪声时有利于获取电极过程的机理.
当在恒电位极化的情况下测定EN时,一般采用三电极测试系统.在双电极测试系统的基
础上外加一个辅助电极给研究电极提供恒压极化.
3
测试系统应置于屏蔽相中,以减少外界干扰.应采用无信号漂移的低噪声前置放大器,
1
特别是其本身的闪烁噪声应该很小,否则将极大程度地限制仪器在低频部分的分辨能力.
4电化学噪声的分析
411频域分析
电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变换的方法处理噪声数据,即将电流或电位随
时间变化的规律(时域谱)通过某种技术转变为功率密度谱(SPD)曲线(频域谱),然后根据
SPD曲线的水平部分的高度(白噪声水平)、曲线转折点的频率(转折频率)、曲线倾斜部分的
斜率和曲线没入基底水平的频率(截止频率)等SPD曲线的特征参数来表征噪声的特性,探寻
电极过程的规律.常见的时频转换技术有快速傅立叶变换(FastFourierTransform,FFT)、最大
熵值法(MaximumEntropyMethod,MEM)、小波变换(WaveletsTransform,WT).特别是其中
的小波变换,它是傅立叶变换的重要发展,既保留了傅氏变换的优点又能克服其不足.因此,它
代表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方向.在进行噪声的时频转换之前应剔除噪声的
直流部分,否则SPD曲线的各个特征将变得模糊不清,影响分析结果的可靠性.
15,50,51
(1)傅立叶变换(FFT)
傅立叶变换是时频变换最常用的方法.假设信号为s(t),则由该信号经Fourier变换后得
1-ωjt2
到频谱s(ω)=s(t)edt,及其相应的能量密度频谱(频率密度)P(ω)=|s(ω)|.根
∫
39,40
闪烁噪声的E外测则表现为具有各种瞬态过程的变量.局部腐蚀(如孔蚀)能显著地改变
腐蚀电极上局部微区的阳极反应电阻值,从而导致Ea的剧烈变化.因此,当电极发生局部腐
蚀时,如果在开路电位下测定腐蚀电极的电化学噪声,则电极电位会发生负移,之后伴随着电