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含磷化合物及其测定的环境意义

磷在地球上分布很广,由于它极易被氧化,因此在自然界中没有单质磷。

天然水中的磷含量通常很少,一般不应超过0.1mg/L生活污水会含有比较大量的磷,主要来源为合成洗涤剂和食物中蛋白质的分解产物。化肥、农药、合成洗涤剂、冶炼等行业的工业废水中磷含量也较高。由于化肥和有机磷农药的大量使用,农田排水中会含有大量的磷。在给水系统中有机磷和缩聚磷酸盐常被用作阻垢缓蚀剂。

水中各种形式的含磷化合物可分为溶解态和吸附在悬浮物上的颗粒态两类,其中溶解态的基本都是无机磷化合物。

水中的含磷化合物主要可分为三类:正磷酸盐(PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-);缩聚磷酸盐[P₂O₇^4-、P₃O₁₀^5-、(PO₃)₆^3-等];有机磷(农药、酯类、磷脂质等)。其中,缩聚磷酸盐容易水解为正磷酸盐,温度越高,pH值越低,水解越快。

Na₂P₂O₇+H₂O→2NaHPO₄

水中常见含磷化合物的名称及分子式见表。



含磷化合物测定的环境意义表现在:①磷是生物生长所必需的元素之一。例如在生物新陈代谢过程中起能量传递和贮存作用的三磷酸腺苷(ATP)和二磷酸腺苷(ADP),其中磷便是重要组分。在废水生物处理中,要求BOD₅:N:P=100:5:1,这样才能满足微生物生长并降解污染物的需要。生活污水中的磷含量往往会超过这一比值的要求,而某些工业废水的含磷量太低,需要在处理过程中投加磷。②水体尤其是流动缓慢的湖、库、海湾等水体中磷和氮的含量过高时,会使得藻类疯长,造成水体富营养化,并进一步导致一系列严重后果。因此,废水的脱氮除磷和磷酸盐的测定日益显示出其重要性。一般在夏季藻类生长旺盛的季节,水中无机磷的浓度最好控制在0.005mg/L以下。

水中磷的测定,按其存在的形式,可分别测定总磷、溶解性总磷、溶解性正磷酸盐、缩聚磷酸盐以及有机磷。水中的正磷酸盐可以单独测得,在一定的pH值、时间和温度条件下,缩聚磷酸盐和有机磷非常稳定,不会对正磷酸盐的测定产生明显干扰。缩聚磷酸盐和有机磷必需先经消解,将各种形态的磷转变成溶解性的正磷酸盐方可测定。

正磷酸盐的测试包括流动注射-钼酸铵分光光度法(HJ 671—2013)孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法(GB 11893—89)、连续流动-钼酸铵分光光度法(HJ 670—2013)、氯化亚锡比色法和离子色谱法(HJ 669—2013)等方法。溶解性总磷和总磷的测定,通常分两步进行,首先对水样进行消解处理,使各种形态的磷转变成溶解性的正磷酸盐,再用氯化亚锡比色法、钼酸铵分光光度法或离子色谱法等方法进行定量测定。随着仪器分析技术的发展及其普及率的提高,水样中总磷的IC-AES或ICP -AES-MS等测定技术已成为新的发展方向。

(1)水样预处理根据预处理手段的不同,可分别测定水中的总磷、溶解性正磷酸盐和溶解性总磷,水样的消解可采用过硫酸钾消解法、硝酸-硫酸消解法或硝酸-高氯酸消解法等。

(2)含磷化合物光度法测定含磷化合物的光度法实际测试的是经预处理后样品试液中的正磷酸盐,而不同的水样预处理手段赋予光度法测试结果的意义有所不同。可根据所加显色剂的不同分为钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原光度法等,但最初所发生的化学反应是一样的,即在酸性条件下,水中的正磷酸盐与加入的钼酸铵反应生成淡黄色的磷钼杂多酸,反应式如下:

PO₄^3-+12(NH₄)₂MoO₄+24H⁺→(NH₄)³PO₄·12MoO₃+21NH₄⁺+12H₂O

显色剂与各光度法之间的关系如下。

①加入钒,使试液生成黄色的钒磷钼酸,在波长400~496nm处比色测定。该方法即为钼酸铵分光光度法,方法的检测范围为0.01~0.6mg/L,适用于天然水、生活污水、工业废水的测试。

②加入抗坏血酸,试液中的磷钼杂多酸被还原,生成蓝色络合物(常称磷钼蓝),可在波长700nm处比色定量测定。反应式如下:

(NH₄)₃PO₄·12MoO₃+Sn²⁺→磷钼蓝+Sn⁴⁺

该方法检测范围为0.01~0.6mg/L,适用于天然水、生活污水、工业废水的测试。

③加入氯化亚锡,试液中的磷钼杂多酸被还原成一种深蓝色的络合物(钼蓝),可在波长690nm处进行比色测定。方法检测范围为0.025~0.6mg/L,适用于地表水等天然水体的测定。

所得磷酸盐的含量均以磷(P)的mg/L计。

注意事项:显色的深浅与反应温度、时间关系很大,应注意与标准曲线的显色条件保持一致。水中含磷化合物的形态随微生物活动或水解作用而变化,取样后要立即测定,否则需冷藏放置