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汽油泄露一般会对大气造成污染,也会对裸露土壤造成污染,进一步通过土壤下渗会对地下水造成污染,对人群健康造成危害。汽油是石油生产中轻馏分产物,沸点为50℃-200℃之间,主要组成为C4-C12的烃类混合物。汽油在生产销售时会添加一些醚类、醇类等含氧化合物,这些含氧化学物质的主要作用是提高汽油的辛烷值以及降低挥发性,不仅能改善油品的性能,还能降低车辆尾气中一氧化碳、碳氢污染物的含量,提高燃烧效率,同时还能抑制臭氧的生成,能有效改善汽油燃烧后的污染程度。汽油中添加的氧化物主要有水、甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、1-丙丁醇、甲基叔丁基醚、仲丁醇、二异丙醚、异丁烯、乙基叔丁基醚、叔戊醇、1,2-二甲氧基乙烷、1-丁醇、甲基叔戊基醚等成分。氧含量一般在2%左右。汽油泄露后会对土壤及地下水环境造成污染,汽油中添加的氧化物可作为指示性物质,通过检测土壤和地下水中汽油特征氧化物,来判断地块受汽油泄露污染的程度,为地块污染治理提供依据。本实验从汽油中众多氧化物中选取甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、叔丁醇等5种添加比例较高的物质进行实验。
1实验准备
1.1试剂与材料甲醇(色谱纯);标准物质储备液ρ=1000μg.mL-1;氟苯储备液ρ=2000μg.mL-1;抗坏血酸:分析纯;盐酸:优级纯;实验用水为二次蒸馏水或通过一级实验用水设备新制备的水。标准物质及内标储备液信息见表1.表1 标准物质详细信息
序号 | 标准物质名称 | 标准物质浓度 | 生产厂家 | 标准物质批号 |
1 | 甲醇中甲基叔丁基醚 | 1000μg.mL-1 | 北京曼哈格生物科技 | F0033688 |
2 | 甲醇中乙基叔丁基醚 | 1000μg.mL-1 | 北京曼哈格生物科技 | E0025728 |
3 | 甲醇中甲基叔戊基醚 | 1000μg.mL-1 | 北京曼哈格生物科技 | E0025729 |
4 | 甲醇中叔丁醇 | 1000μg.mL-1 | 北京曼哈格生物科技 | E0025730 |
5 | 甲醇中二异丙醚 | 1000μg.mL-1 | 北京曼哈格生物科技 | E0025075 |
6 | 甲醇中氟苯 | 2000μg.mL-1 | 上海安谱科技 | M3030050 |
1.2设备与耗材
1.2.1设备
吹扫捕集仪:利曼Atomx XYZ,气相色谱-质谱仪:安捷伦7890B-5977B,电子天平:双杰JJ500Y百分级
1.2.2耗材
色谱柱:DB-624,60m×0.25mm,膜厚1.4μm,固定相为,6%腈丙苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液);样品瓶:40mL吹扫捕集瓶,带聚四氟乙烯衬垫。磁力搅拌子:长度2.0cm,以及微量注射器等实验室常用仪器设备。氦气:纯度≥99.999%,氮气纯度≥99.999%。
2实验步骤
2.1仪器条件
(1)土壤样品分析条件:
吹扫捕集条件:吹扫温度为室温;吹扫流速:40mL/min;吹扫时间:11min;干吹扫时间:2min;预脱附温度:245℃;脱附温度:250℃;脱附时间:2min;烘烤温度:260℃;烘烤时间:3min
气相色谱-质谱仪
条件:色谱柱:DB-624;进样口温度:200℃;进样方式:分流进样(分流比10:1);程序升温:40℃保持10min,再以10℃/min升温至100℃,后运行220℃,3min;载气:氦气,流量:1.5mL/min。
质谱条件:离子源:EI源;离子源温度:230℃;离子化能量:70eV;四级杆温度150℃;扫描方式:全扫描。扫描范围:m/z35~270amu;溶剂延迟:7.2min;电子倍增电压:与调谐电压一致;传输线温度:280℃。
(2)地下水样品分析条件
吹扫捕集条件:吹扫温度为室温;吹扫流速:40mL/min;吹扫时间:11min;干吹扫时间:0.5min;预脱附温度:245℃;脱附温度:250℃;脱附时间:2min;烘烤温度:260℃;烘烤时间:3min。吹扫体积5mL。
气相色谱-质谱仪
条件:与土壤样品分析条件一致。
2.2样品采集
(1)土壤样品采集:
样品瓶需要加磁力搅拌子提前称重,称重(精确到0.01 g)后,带到现场。土壤样品使用非扰动采样器进行采样(需要采集两份5g和1份1g样品),立即转移至土壤样品瓶中。转移至土壤样品瓶后应快速清除掉瓶口螺纹处黏附的土壤,拧紧瓶盖,清除土壤样品瓶外表面上黏附的土壤。同时需要再采集一份满瓶样品用于土壤含水率的分析。
(2)地下水样品采集:
地下水样品采用贝勒管进行采样,收集贝勒管内中段样品,样品应沿样品瓶(根据样品实际情况提前在样品瓶中加入抗坏血酸和盐酸作为保存剂)内壁缓缓注入,避免产生气泡,样品采集完成后使用带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖进行密封,密封后,样品瓶中应该无空隙、无气泡产生。
2.3样品保存
土壤、地下水样品采集完成后使用冷藏箱或者车载冰箱进行运输,保持冷藏运输温度在0-4℃之间。
2.4样品分析
(1)土壤样品分析:向采样完成的吹扫捕集瓶中加入5mL实验用水,按照设定的仪器条件进行分析。初步判断样品中目标物含量小于200μg.kg-1时,用5g样品直接测定;初步判定含量为200~1000μg.kg-1时,用1g样品直接测定。含量超过1000μg.kg-1,时用甲醇进行浸提土壤样品,随后吸取一定量的甲醇浸提液于吹扫瓶中,加实验用水至5.0mL,按照一般样品分析步骤进行分析。
(2)地下水样品分析:用气密性注射器抽取5.0mL的地下水样品,注入到液体吹扫管中按照仪器设定条件进行分析。高浓度样品用实验用水稀释后再进行分析。
(3)土壤样品含水率分析:取5g(精确至0.01g)样品在(105±5)℃下干燥6h,以烘干前后样品质量的差值除以烘干前样品的质量再乘以100,计算样品含水率WH2O(%)。
2.5结果计算
土壤样品化合物含量,按照公式(1)进行计算: 公式(1)式中: | W—土壤样品中化合物含量,μg.kg-1; |
| ρ—试样的化合物浓度,μg.L-1; |
| 5—试样体积,mL; |
| WH2O—样品含水率,%; |
| m—取样量,g; |
| f—稀释倍数; |
地下水样品化合物含量,按照公式(2)计算:
C=ρ×f 公式(2)式中: | C—地下水样品中化合物含量,μg.L-1; |
| ρ—试样的化合物浓度,μg.L-1; |
| f—稀释倍数; |
3线性拟合曲线土壤线性拟合:用实验用水将标准储备液和内标储备液配置为5种目标化物浓度分别为5.0、10.0、20.0、50.0、100μg.L-1,内标物(氟苯)为50.0μg.L-1的浓度点,用注射器取5.0mL注入到装有5.0g石英砂的吹扫瓶中,按照土壤样品分析条件,通过吹扫捕集/气相色谱-质谱仪
进行分析。地下水线性拟合:用实验用水将标准储备液和内标储备液配置5种目标化物浓度分别为5.0、10.0、20.0、50.0、100μg.L-1,内标物(氟苯)为50.0μg.L-1的浓度点,用注射器取5.0mL注入到液体吹扫管中,按照地下水样品分析条件,通过吹扫捕集/气相色谱-质谱仪
进行分析。
然后建立目标物和相对应内标的响应比为纵坐标,浓度比为横坐标,绘制校准曲线。根据线性拟合结果分析,本此实验相关系数均大于0.995,满足样品分析要求。线性拟合结果见表3。图1 试验条件下的总离子流色谱图
表2 质谱参数
序号 | 化合物 | CAS号 | 保留时间/min | 质荷比(m/z) |
定性离子 | 定量离子 |
1 | 叔丁醇 | 75-65-0 | 7.667 | 59 | 41,42 |
2 | 甲基叔丁基醚 | 1634-04-4 | 10.115 | 73 | 57,41 |
3 | 二异丙醚 | 108-20-3 | 11.876 | 45 | 43,87 |
4 | 乙基叔丁基醚 | 637-92-3 | 12.858 | 59 | 87,57, |
5 | 甲基叔戊基醚 | 994-05-8 | 15.487 | 73 | 55,43 |
6 | 氟苯 | 462-06-6 | 15.513 | 96 | 70,50 |
表3线性拟合结果
序号 | 化合物名称 | 土壤线性拟合 | 地下水线性拟合 |
斜率 | 截距 | 相关系数 | 斜率 | 截距 | 相关系数 |
1 | 叔丁醇 | 0.0186 | 0.0002 | 0.9993 | 0.0898 | -0.0033 | 0.998 |
2 | 甲基叔丁基醚 | 0.1509 | -0.0041 | 0.9994 | 1.0328 | -0.0312 | 0.999 |
3 | 二异丙醚 | 0.1839 | -0.0064 | 0.9992 | 1.2286 | -0.0523 | 0.997 |
4 | 乙基叔丁基醚 | 0.1594 | -0.008 | 0.998 | 1.0044 | -0.0452 | 0.997 |
5 | 甲基叔戊基醚 | 0.1402 | 0.0026 | 0.9993 | 0.8457 | -0.0313 | 0.998 |
4检出限和测定下限测试土壤样品检出限用5.0g石英砂代替土壤样品,采用空白加标样品进行测试,加标浓度水平为5.0μg.kg-1;地下水样品检出限用5.0mL实验用水代替地下水样品,采用空白加标样品进行测试,加标浓度水平为5.0μg.L-1。分别进行7次平行测试,根据7次测试的结果计算平均值和标准偏差,根据公式(3)计算检出限,以4倍检出限作为测定下限。计算结果见表4。检出限计算,按照公式(3)计算:
MDL=3.143×S 公式(3)式中: | MDL—计算的检出限,μg.kg-1或μg.L-1; |
| 3.143—平行测定7次,t 分布(单侧); |
| S—7次平行测定的标准偏差。 |
表4 检出限和测定下限测试结果
序号 | 化合物名称 | 土壤检出限/μg.L-1 | 土壤测定下限/μg.L-1 | 地下水检出限/μg.kg-1 | 地下水测定下限/μg.kg-1 |
1 | 叔丁醇 | 1.0 | 4.0 | 0.9 | 3.6 |
2 | 甲基叔丁基醚 | 0.6 | 2.4 | 0.8 | 3.2 |
3 | 二异丙醚 | 0.8 | 3.2 | 0.6 | 2.4 |
4 | 乙基叔丁基醚 | 0.8 | 3.2 | 0.5 | 2.0 |
5 | 甲基叔戊基醚 | 0.7 | 2.8 | 0.6 | 2.4 |
5准确度测试
5.1土壤测试土壤样品选择低、中、高浓度水平分别为10.0.、50.0、100μg.kg-1的加标样品,地下水选择低、中、高浓度水平分别为10.0、50.0、100μg.L-1的加标样品进行测试。每个浓度水平进行6次重复试验,根据测试结果,计算6次测试的平均值、相对标准偏差和加标回收率。土壤中5种化合物相对标准偏差为1.8%~10.1%之间,加标回收率为88.0%~102.4%之间。实验结果见表5.
5.2地下水测试地下水样品选择低、中、高浓度水平分别为10.0、50.0、100μg.L-1的加标样品进行测试。每个浓度水平进行6次重复试验,根据测试结果,计算6次测试的平均值、相对标准偏差和加标回收率。地下水中5种化合物相对标准偏差为2.1%~10.2%之间,加标回收率为92.0%~109%之间。实验结果见表6。表5土壤准确度测试结果
序号 | 参数 | 加标量10.0μg.kg-1 | 加标量50.0μg.kg-1 | 加标量100μg.kg-1 |
平均值/μg.kg-1 | RSD /% | 回收率/% | 平均值/μg.kg-1 | RSD /% | 回收率/% | 平均值/μg.kg-1 | RSD /% | 回收率/% |
1 | 叔丁醇 | 9.5 | 8.7 | 95.0 | 45.1 | 7.4 | 90.2 | 98.5 | 5.4 | 98.5 |
2 | 甲基叔丁基醚 | 9.2 | 7.5 | 92.0 | 42.3 | 8.2 | 84.6 | 99.2 | 2.0 | 99.2 |
3 | 二异丙醚 | 9.1 | 9.0 | 91.0 | 48.4 | 5.2 | 96.8 | 102.4 | 6.1 | 102.4 |
4 | 乙基叔丁基醚 | 8.8 | 10.1 | 88.0 | 49.1 | 6.4 | 98.2 | 95.1 | 2.0 | 95.1 |
5 | 甲基叔戊基醚 | 9.5 | 5.4 | 95.0 | 47.5 | 2.0 | 95.0 | 92.5 | 1.8 | 92.5 |
表6地下水准确度测试结果
序号 | 参数 | 加标量10.0μg.L-1 | 加标量50.0μg.L-1 | 加标量100μg.L-1 |
平均值/μg.L-1 | RSD/% | 回收率/% | 平均值/μg.L-1 | RSD/% | 回收率/% | 平均值/μg.L-1 | RSD/% | 回收率/% |
1 | 叔丁醇 | 10.8 | 8.9 | 108.0 | 45.4 | 5.8 | 90.8 | 95.4 | 2.1 | 95.4 |
2 | 甲基叔丁基醚 | 9.5 | 7.2 | 95.0 | 54.5 | 6.7 | 109.0 | 100.2 | 3.4 | 100.2 |
3 | 二异丙醚 | 10.2 | 5.1 | 102.0 | 48.9 | 5.4 | 97.8 | 97.7 | 4.5 | 97.7 |
4 | 乙基叔丁基醚 | 10.4 | 8.4 | 104.0 | 51.4 | 9.1 | 102.8 | 92.2 | 5.2 | 92.2 |
5 | 甲基叔戊基醚 | 9.2 | 5.8 | 92.0 | 49.4 | 10.2 | 98.8 | 102.8 | 4.2 | 102.8 |
6实际样品分析在进行某加油站腾退的场地调查过程中,现场在储油罐接口部位下方及加油机下方等位置采集土壤样品,在加油站地下水上下游方向采集地下水样品。通过测试发现,该厂地表层土壤有轻微的污染迹象,深层土壤及地下水未见污染迹象,根据现场问询结果,初步判断是在设备拆除时部分油品泄露导致表层土壤发生污染,最终建议将受污染的表层土壤按照固体废物进行处理。样品测试结果见表7。表7实际样品测试结果土壤准确度测试结果
序号 | 参数 | 地下水1# | 地下水2# | 地下水3# | 地下水4# | 土壤1#0.5m样 | 土壤1#1.5m样 | 土壤1#3.0m样 | 土壤2#0.5m样 | 土壤2#1.5m样 | 土壤2#3.0m样 |
1 | 叔丁醇 | <0.9 | <0.9 | <0.9 | <0.9 | 150 | 65 | <1.0 | 85 | 12 | <1.0 |
2 | 甲基叔丁基醚 | <0.8 | <0.8 | <0.8 | <0.8 | 15 | 2.2 | <0.6 | 10 | 3.1 | <0.6 |
3 | 二异丙醚 | <0.6 | <0.6 | <0.6 | <0.6 | <0.8 | <0.8 | <0.8 | 5.4 | <0.8 | <0.8 |
4 | 乙基叔丁基醚 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | 12 | <0.8 | <0.8 | <0.8 | <0.8 | <0.8 |
5 | 甲基叔戊基醚 | <0.6 | <0.6 | <0.6 | <0.6 | 22 | <0.7 | <0.7 | 32 | 4.5 | <0.7 |
7结果讨论与分析
a)通过实验分析,本方法得到的校准曲线相对系数均≥0.995,检出限较低,准确度较好,适用于场地调查中土壤及地下水的汽油特征污染物的分析。
b)高浓度的土壤样品使用吹扫捕集/气相色谱-质谱
法进行分析,直接采用5g样品进行分析,很容易污染仪器设备,导致仪器系统中产生残留,影响后续样品分析。由于汽油泄露气味比较明显,分析样品时需根据现场采样情况进行初步判断,样品提前进行预稀释。也可使用便携式PID检测仪进行初步测试,判断样品中化合物大致含量,根据含量减小土壤的采样量,避免后续将高浓度化合物引入实验室精密设备中。
c)汽油特征氧化物的测试中,采样步骤尤为重要,采样的好坏,直接关系到后续样品分析结果,所以采样时要严格按照《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》(HJ 1019—2019)的样品采集步骤执行。
8结论本次实验分析方法适用于场地调查中汽油特征氧化物甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、叔丁醇等5种化合物的分析。方法校准曲线线性、检出限、测定下限、精密度和准确度较好,符合场地调查样品测试要求。检测方法操作简单、实用性强,与现有的挥发性有机物国家标准分析方法所使用的的采样设备、分析设备基本一致,不会额外增加相应检测实验室的设备支出。同时该方法具有广阔的应用市场,尤其是对于加油站、储油库等企业的挥发性有机物管控起到技术支撑的作用。未来这种步骤简单、操作性高、重现性好的方法随着大家的深入了解将会得到大家的认可,作为汽油特征氧化物的重要检测方法。