摘要：取样前预处理是整个取样方法流程中的重要一环,主要目的就是降低物质对测品的影响和对目标物质的富集。固相微萃取技术是 1990 年由加拿大滑铁卢大学的 Pawlinszyn 学者首先发明的，是一个集采样、提取、浓制、进样于一身的样品预处理工艺。当处理极低浓度的分析物和复杂基质时，固相微萃取技术和灵敏分析仪器的结合已被证明对许多化合物的取样和分离是高效的。

关键词：固相微萃取技术、环境分析、痕量检测

第1章固相微萃取技术概述

固相微萃取法是一九九零年由加拿大滑铁卢大学的 Pawlinszyn 学者首先发明的，在固相的提取工艺上研发出来的一个微提取的工艺^[1]。与固相提取技术比较，由于固相微萃取技术无须使用有机溶剂，也无污染物，而且操作更简易，使用更便捷，且价格也比较便宜，所以其使用也非常普遍^[2]。此技术刚一诞生便引起了国内外大量重视与探讨，2001年美国化学协会的分析化学杂志就把固相微萃取技术与基质辅助激光解吸离子化技术、电喷雾技术、毛细管电泳技术、毛细管电泳DNA技术，以及微全析技术等共同称为 1990 - 2000 年分析化学技术行业的六项重要革新。

固相微萃取法在实质上相似于一种色谱分析技术，它通过对涂有固定相涂料的熔融石英纤维表面，采用相似互溶的原理，来吸附、富集在试样上的目标物质，它最大的优点就是可以在提取和吸附的过程中对目标物质进行富集浓缩，将试样溶剂和空气通过直接或间接的方式喷涂于熔融石英纤维表面的涂料，目标物质经过一次相对短暂的吸附提取阶段被吸收到不同涂料中，然后采用极性不同的洗脱剂分层次、分批地把目标物质洗脱下来^[3]。

固相微萃取技术作为一种新兴的样品预处理技术，主要用在取样、萃取、浓缩等方面，与气相色谱、高效液相色谱等分析技术直接进行联用，操作简单快捷，并且操作所需时间相对较短^[4]。固相微萃取技术的萃取装置相当小，其外观上就像一个注射剂，由手柄和萃取头两个部分所构成^{[5, 6]}。而萃取装置的核心是萃取头——是一个涂有固相的微萃取层，其外套有不锈钢管，而不锈钢管的用途最关键便是确保石英纤维不会被打断，使石英纤维能在不锈钢管中自由地伸缩。固相微萃取法的基本操作流程是将固相微提取仪器置于密封的采样箱，并利用摁下手柄上的压杆带动萃取头，随后将萃取头放在试模中（直接萃取法：其萃现为直接与试样接触，适用于分析气体试模和结晶液样的有机化合物）并置于试样上层空间（顶空提取法^{[7, 8]}：将纤维暴露于试样上层空气，适用于污泥、油脂、超高分子量腐蚀酸以及固体试模的挥发性、半挥发性有机化合物）中提取，萃取时间大约 2 - 30 min^[9]。因为该过程的实质上是一种化学平衡性质的过程^[10]，所以搅拌速度高低、固定相的厚度与所分析样品的物理化学性质、以及萃取温度等将直接关系萃取平衡时间。

固相萃取装置上的涂层作为一种吸附剂，其选择也是至关重要的。固定相的涂料取代了常规萃取中的有机溶液，目的在于目标物质能吸附到涂料表面，对干扰的物质和溶液不吸收。通常要求在目标物质非极性时选用非极性涂料，而目标物质是极性时，则选用极性涂料^[11]。

固定相的选择十分多样，例如稳定性高、重复性好的商品纤维，主要种类包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二乙烯基苯（DVB）、聚丙烯酸酯（PA）、聚乙二醇（PEG）、碳分子筛（CAR）^{[12, 13]}；比表面积大、金属活性中心选择性好、萃取效率高的 MOFs ^[14]，选择性高、具有强大的分子识别能力、可重复使用的分子印迹，机械强度高、耐酸、耐碱、耐高温的碳纳米管，热稳定性和化学稳定性好、溶解吸附性强的离子液体等都可以根据目标化合物的不同选择功能不同固定相涂层。同时，固相微萃取技术的“微”还体现在其灵敏度高，可以实现超痕量分析。以小分子印迹多聚体为例，MIPs是以某一指定的标准蛋白质结构为模板，在功能的单体与交联物^[15]的作用下，采用模拟酶-底物或抗原-抗体特异性融合机理而生产的，对目标物质有特异选择性的聚合物，通常用作生物体内和人类中对微量毒性物质的检测^[16]。

第2章固相微萃取技术在环境分析中的应用

当处理极低浓度的分析物和复杂基质时，样品制备是一个重要的步骤。传统的提取方法消耗大量的有害溶剂，因此不符合绿色分析化学^[17]。由于固相微萃取工艺无须有机溶剂、经济效益相对较高、见效速度较快、且具有强大的富集浓缩功效，以简便直接的操作方法、作为一个样品预处理工序^[18]，固相微萃取工艺可以与质谱分析法、气相色谱、高效液相色谱分析法等分析技术紧密结合，让科研工作者可高效研究环境中痕量的化学物质，包括挥发性有机化合物(VOCs)、半挥发性有机化合物(SVOCs)、农用化学品、抗除草剂植物、以及有机金属衍生品等。此外，固相微萃取技术已被用于分析各种环境基质，包括空气、水、土壤和沉积物样品。近年来，固相微萃取技术和灵敏分析仪器的结合已被证明对许多化合物的取样和分析是高效的^{[19, 20]}。

第2.1节 SPME - GC- MS联用测定海水中邻苯二甲酸酯类污染物

邻苯二甲酸酯(PAEs) 是邻苯二甲酸与醇类形成的酯的统称^[21]。因为PAEs的分子结构很像荷尔蒙，故人们又称为“环境荷尔蒙”或“环境激素”，具有肝脏毒性和生殖毒性等。少量的PAEs经由食物链进入人体内，形成“假性荷尔蒙”，干扰人体内的激素水平，进而干扰人体的正常内分泌，导致内分泌紊乱等。但如果过长时间食用富含 PAEs 的食品则可能造成生殖系统突变，甚至有引发畸胎、癌症等的危险。

由于海洋水样成份较复杂，且 PAEs 含量小，干扰检测因子也较高，因此要求的采样步骤和前处理过程均比较复杂^{[22, 23]}，所以采用固相微萃取法( SPME )对海水样品进行预处理，主要通过聚二甲基硅氧烷( PDMS )对海洋中 PAEs 进行化学吸附，最后再采用热分析方法进行化学脱附处理^[24]。

2.1.1最佳萃取条件的探索

海水样品采用固相微萃取法进行了预浓缩，本实验中采用进行过萃取处理后的空白值相对较低的天然海水作为加标样品，再通过以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为萃取层的固相微萃取探针加以提取。在室温条件下，准确量取 10 mL处理后的海水于样品瓶中，加入 1 mg/L的混合标准溶液 10 μL，在 500 r/min下分别搅拌萃取 25，30，35，40，45 和 50 min 后进样检测。如右图所示，相对峰值为目标物峰面积与柱头进样1μL( 1 mg/L) 混合标准物的峰面积比值，萃取时间 25 - 40 min，相对峰值逐渐增大，40 min后峰值略有减小，可能原因是萃取时间过长，会有少量 PAEs 重新解析出来，所以选择 40 min 作为海水样品的最优萃取时间。

用同样的方法，准确量取 10 mL 经事先处理的海水于样品瓶中，加入 1 mg/L 混合标准溶液 10 μL，分别在 20、25、30、35 和 40 ℃下，以 500 r/min 搅拌萃取 40 min 后进行检测，结果右图所示。结果表明，萃取温度从 20℃上升至 35℃，目标物峰面积逐渐增大; 40℃时，即已达到固相微萃取针的热解析温度，目标物峰面积开始减小。所以本实验选择 35℃作为海水样品 PAEs 的最优萃取温度。

2.1.2 样品测试及结论

对于海水样品，平行量取 10 mL 事先处理的天然海水 6 份于样品瓶中，定量加入不同浓度的 PAEs 混合标准，使用相同方法进行萃取、测定，计算平行加标回收率的相对标准偏差，同样在加标浓度为 0.100 mg /L 时计算其加标回收率。如下表所示，除 DEEP 在浓度为 0.10 mg /L 时 RSD 为 11.8 %，其余 PAEs 组分在两种浓度下 RSD 均小于 10 %。海水中大多数 PAEs 目标物的回收率在68.0% - 114.0%之内，满足海水 PAEs 痕量组分测定要求。

DMP 回收率较低，这可能与 DMP 较低的辛醇/水分配系数( lgKo/w = 1.6 ) 有关，导致 DMP 在水中溶解度高达 4000 mg/L，而其它组分如 DBP 和 DEHP 的 lgKo/w值分别为 4.5 和 7.6，，DBP 和 DEHP 在水中溶解度分别为 11.2 和 0.27 ，因此 DMP 在萃取过程中会发生海水再溶，导致 DMP 回收率偏低。

由于所采集标本主要集中在近岸海区，所测出的 PAEs 含量数值也与长江重庆段、长江流域湖北段环境和水体含量值相近，说明在长江口以下近岸海区水体中，PAEs 的主要来源很可能是陆源。另外，海洋沉积物中的 PAEs 浓度一般在0.79 - 34.8 μg/kg 左右，而 PAEs 浓度较多的情况站位则和海洋样品中的高浓度难降解有机污染物企的情况大致一致，说明海洋沉积物中的 PAEs 很可能大部分来自于海洋对 PAEs 的吸收或沉降^[25]。

第3章固相微萃取技术的发展前景

作为一种样品预处理技术，SPME 受到了分析领域中广泛的关注，包括用于环境、食品、生物和制药样品的复杂成分剖析。近年来多种研究已经证实，使用SPME 与灵敏的分析仪器（例如气相色谱仪、高效液相色谱）相结合，是追踪各种化合物含量的有力方法。由于 SPME 设计的灵活性和易于与各类分析方法相结合^{[26, 27]}，该技术有望在未来发展成为一种绿色分析技术，用于各种广泛的应用领域。

SPME 技术的发展是为了减少采样步骤、时间和成本，并克服传统提取方法的局限性。随着各项分析和分离技术的不断发展，不同的 SPME 种类和配置也不断地被开发出来，例如如 HS-SPME 、膜保护 SPME 和管内 SPME^{[28, 29]} ，这些技术具有更低的检出限、更高的检测效率、更强的富集能力，并使各种类型的分析物的采样和分离成为可能。熔融石英纤维表面的镀层决定着分析的精度、选择性和萃取能力^[30]，涂层的厚度、耐溶剂度、热稳定性等也会制约着对目标物质的富集与分析。当前的环境情况复杂多变，污染类型层出不穷，且新污染不断产生，对分析分离工艺的要求也越来越高，研制稳定、高选择性、高提取利用率的新方法成了SPME 行业内急需攻克的难点。

除了环境分析方面的应用，SPME 的一个重要的未来趋势是其在体内分析中的应用，这种方法可以减少与生物基质的接触，减少在检测过程中破坏或污染检测目标的可能性。由于SPME 的局限性，包括分析物携带、极端 pH 下的纤维损伤、以及在复杂基质中的敏感性和选择性限制，未来的研究也需要着重致力于克服这些局限性。

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附件：

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