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化学模式识别按照样品集有没有“教师信号”可以划分为无监督的模式识别和有监督的模式识别（。前者只有样本的光谱数据但样本的类别（属性、特征）未知，通过样本本身的光谱信息实现分类，包括主成分分析（PCA）、系统聚类分析（HCA）等。后者是用一组已知类别的样本作为训练集建立分类模型，或称类模型，然后，再利用模型对待测样本的类别进行预测，包括偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）、支持向量机（SVM）、人工神经网络（ANN）等。
作为一种无监督模式识别方法，系统聚类分析（Hierarchical cluster analysis,HCA）[55]是聚类分析中应用最为广泛的方法。该方法的基本思想是首先将参加聚类的样本各自看成一类，然后定义样本之间以及类与类之间的相似度（距离），最后在自成类的样本中选择距离最近的样本合并为一个新类，重新计算新类和其他类之间的距离，并按最小距离并类，如此重复，每次减少一类，直至所有的样本并为一类为止。最终输出一个具有层次结构的聚类结果，如图5-9所示。在HCA中，类内距离和类间距离都有多种方法可供选择。常见的类间距离有马氏距离（Mahalanobis）、欧氏距离（Euclidean）、标准化欧氏距离（seuclidean）、城市街区距离（cityblock）、明氏距离（Minkowski）、切比雪夫距离（Chebychev）和夹角余弦相似系数（cosine）等多种形式。类内距离有最长距离法（complete）、最短距离法（single）、类平均法（average）、重心法（centroid）、加权平均距离法（weighted）、中间距离法（median）和Ward离差平方和等多种形式。
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