摘要：本方法的优化致力于解决工艺生产过程中的精制丙酮中杂质（包括丙酮中三乙胺、甲醇、乙醇、丙烯酸酯类单体）的分析。本方法通过优化气相色谱参数条件将两个分析方法优化为一个分析方法。本方案可实现方法的优化合并，并且能够满足分析要求，同时提升色谱的使用率。

关键词：工艺生产、精制丙酮、杂质分析优化

1．背景介绍

1.1选题介绍

工艺生产过程中的精制丙酮需要分析其中三乙胺、丙烯酸酯类单体、甲醇、乙醇含量，丙烯酸酯类单体包括乙酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）单体，以下简称为丙酮中杂质。目前该些项目的分析方法分别是《丙酮中三乙胺、丙烯酸酯类单体含量测定v2.0》和《丙酮中甲醇、乙醇含量的测定v2.0》两个方法。维护人员需要制作两条不同的标准曲线，同时分析人员也需要取两个样品分别进不同的色谱进行分析，读取两份报告。在效率提升的背景要求下，该操作降低了人员的分析效率以及方法维护成本。

1.2现状分析

1.2.1现用方法分析介绍

装置生产属于间歇性生产，目前采用的是《丙酮中三乙胺、丙烯酸酯类单体含量测定v2.0》和《丙酮中甲醇、乙醇含量的测定v2.0》均为自主研发的方法。两者方法均为外标法，但在降本提效的背景要求下，现用方法存在以下两点弊端：

⑴分析样品均为精制丙酮，但需两台色谱进行操作，就会导致单台的色谱利用率下降。

⑵方法维护需要制作2条外标法曲线，维护成本较高。

1.2.2两者方法参数比较

现用的两者方法进行参数比较，寻找方法优化切入口，参数的差异点见下表1：

	丙酮中三乙胺、丙烯酸酯类单体含量的测定方法	丙酮中甲醇、乙醇含量测定分析方法
进样口温度	250 ℃	200 ℃
程序升温	程序升温50℃保持 2 分钟，以 5℃/min 升温至100℃保持0min，以 20℃/min 升温至280℃ 保持 5 min	程序升温45℃保持 2 分钟，以5℃/min升温至100℃保持 0 min，以 20 ℃/min 升温至240 ℃ 保持 5 min
检测器温度	300 ℃	250℃

表1：方法差异点

图1：《丙酮中甲醇、乙醇含量测定分析方法》运行谱图

图2：《丙酮中三乙胺、丙烯酸酯类单体含量的测定方法》运行谱图

1.3方法优化思路

根据两者方法的异同点，考虑采用HP-5色谱柱进行实验，分流比、各气体流量保持不变，在该参数实验条件下进行定性实验，具体实验参数见下表2：

	丙酮中三乙胺、甲醇、乙醇及丙烯酸酯类单体含量的测定方法
色谱柱型号	HP-5 (30m x 320μm x 0.25μm)
进样口温度	250 ℃
分流比	50：1
程序升温	程序升温45℃保持 2 分钟，以 5℃/min 升温至100℃保持0min，后运行250℃运行5min
检测器温度	250 ℃
氢气	40 mL/min
空气	400 mL/min
尾吹气	25 mL /min
柱流量	1.0 mL/min
进样量	1μL

表2：实验参数条件

2具体开展工作

2.1试剂选用

实验用试剂

试剂	级别
精制丙酮	AP装置副产物
甲醇	HPLC
乙醇	AR
三乙胺	＞99.0%
乙酸乙烯酯（VAc）	＞99.0%
甲基丙烯酸甲酯（MMA）	＞99.0%
丙烯酸丁酯（BA）	＞99.0%
苯乙烯（ST）	＞99.0%
甲基丙烯酸丁酯（BMA）	＞99.0%
表3：实验用试剂表单

2.2目标物定性

根据上述的条件开展目标物定性工作，各目标物均可独立出峰，且保留时间见下表4：

目标物	保留时间（min）
甲醇	2.284
乙醇	2.932
BMA	11.379
BA	8.923
MMA	4.765
三乙胺	4.363
ST	8.836

表4：目标物保留时间

图3：优化后方法运行谱图

2.3标准曲线制作

2．3．1标准溶液配制

⑴丙酮母液配制（5000mg/kg）：向100ml容量瓶内称取甲醇0.2633g、乙醇0.2552g、BMA 0.2664g、BA 0.2592g、MMA 0.2658g、三乙胺0.2589g、ST 0.2560g，加入丙酮42.0967g，摇匀，得到实际配置甲醇溶液浓度为5994.79mg/kg，乙醇溶液浓度为5810.37mg/kg，BMA溶液浓度为6065.37mg/kg，BA溶液浓度为5901.44mg/kg，MMA溶液浓度为6051.71mg/kg，三乙胺溶液浓度为5894.61mg/kg，ST溶液浓度为5828.58mg/kg，分别用混合丙酮对丙酮母液稀释，得到标准溶液。

⑵准确称量1.0150g丙酮母液至顶空瓶中，加入丙酮11.0230g，摇匀，配制成甲醇浓度为505.46mg/kg，乙醇浓度为489.91mg/kg，BMA溶液浓度为511.41mg/kg，BA溶液浓度为497.59mg/kg，MMA溶液浓度为510.26mg/kg，ST溶液浓度为491.44mg/kg。三乙胺溶液浓度为497.01mg/kg此为标准溶液A；

⑶准确称量0.5273g丙酮母液至顶空瓶中，加入丙酮11.0663g，摇匀，配制成甲醇浓度为272.65mg/kg，乙醇浓度为264.27mg/kg，BMA溶液浓度为275.86mg/kg，BA溶液浓度为268.41mg/kg，MMA溶液浓度为275.24mg/kg，ST溶液浓度为265.10mg/kg。三乙胺溶液浓度为268.10mg/kg，此为标准溶液此为标准溶液B；

⑷准确称量2.0289g标准溶液A至顶空瓶中，加入丙酮9.0446g，摇匀，配制成甲醇浓度为92.61mg/kg，乙醇浓度为89.76mg/kg，BMA溶液浓度为93.70mg/kg，BA溶液浓度为91.17mg/kg，MMA溶液浓度为93.49mg/kg，ST溶液浓度为90.04mg/kg。三乙胺溶液浓度为91.06mg/kg此为标准溶液C；

⑸准确称量2.0242g标准溶液B至顶空瓶中，加入丙酮8.0863g，摇匀，配制成甲醇浓度为54.59mg/kg，乙醇浓度为52.91mg/kg，BMA溶液浓度为55.23mg/kg，BA溶液浓度为53.74mg/kg，MMA溶液浓度为55.11mg/kg，ST溶液浓度为53.07mg/kg。三乙胺溶液浓度为53.68mg/kg此为标准溶液D；

⑹准确称量1.0015g标准溶液A至顶空瓶中，加入丙酮8.0946g，摇匀，配制成甲醇浓度为10.20mg/kg，乙醇浓度为9.88mg/kg，BMA溶液浓度为10.32mg/kg，BA溶液浓度为10.04mg/kg，MMA溶液浓度为10.29mg/kg，ST溶液浓度为9.91mg/kg。三乙胺溶液浓度为10.03mg/kg此为标准溶液E。

简化信息见下表：

级别	甲醇含量mg/kg	乙醇含量mg/kg	BMA含量mg/kg	BA含量mg/kg	MMA含量mg/kg	三乙胺含量mg/kg	ST含量mg/kg
E	10.2	9.88	10.32	10.04	10.29	10.03	9.91
D	54.59	52.91	55.23	53.74	55.11	53.68	53.07
C	92.61	89.76	93.7	91.17	93.49	91.06	90.04
B	272.65	264.27	275.86	268.41	275.24	268.1	265.1
A	505.46	489.91	511.41	497.59	510.26	497.01	491.44

表5：标准溶液配制浓度

2．3．2标准溶液运行

根据上述实验参数以及配制的标准溶液，各目标物的R²均在99.99%以上，曲线符合使用要求，各目标物线性内容见下图：

图4：甲醇校准曲线

图5：乙醇校准曲线

图6：三乙胺校准曲线

图7：MMA校准曲线

图8：ST校准曲线

图9：BA校准曲线

图10：BMA校准曲线

2．3．3方法准确度验证

通过自配标准溶液，对校正曲线进行验证，验证结果如下表，回收率均在95%-105%之间，曲线验证通过。

方法准确度验证
样品描述（自配标准）	组分名称	理论值	新曲线校正结果	回收率%(95~105)
甲醇含量为mg/kg	甲醇	54.05	51.141	95
乙醇含量为mg/kg	乙醇	55.56	53.92	97
三乙胺含量为mg/kg	三乙胺	52.83	53.60	101
MMA含量为mg/kg	MMA	53.02	53.40	101
ST含量为mg/kg	ST	55.34	55.77	101
BA含量为mg/kg	BA	53.02	54.00	102
BMA含量为mg/kg	BMA	54.68	54.83	100