主题：【第十七届原创】氢谱卫星峰在解决对称结构有机物归属上的应用

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发表于：2024/11/05 11:25:01 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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氢谱作为最常用的核磁谱图，在有机物结构定性上发挥着非常强大的作用。理论上，氢谱给出了如下四个方面的信息：1、化学位移给出了氢核所处化学环境的信息；2、耦合裂分给出了相邻氢核之间的连接关系；3、积分比例给出了不同氢数量的相对比例；4、谱线半峰宽则包含了有机物T₂弛豫的信息。但在实际应用中，由于磁场不均匀性引起的谱线增宽效应远大于T₂弛豫的影响，因此化学家无法从氢谱上直接读出有机物的T₂弛豫，而将化学位移、耦合裂分和积分比例作为解析有机物氢谱的最重要手段。

但当这三个信息有所缺失时，在没有标准谱图的情况下，化学家往往会对自己的氢谱解析心存疑虑。如均三甲氧基苯，其核磁共振氢谱如图一

图一均三甲氧基苯核磁氢谱（Bruker 400Mhz）

巧合的是，马来酸二甲酯的氢谱与之惊人的相似（图二）

图二马来酸二甲酯核磁氢谱（Bruker 400Mhz）

对比发现，两张氢谱给出了相似的化学位移和相同的积分比例信息，但决定两者区别的耦合常数却无法从氢谱上看到。传统的解析止步于此，在没有标准谱图的情况下，这两个结构似乎无法仅凭氢谱区分。那么在实际应用中氢谱是否存在第五种信息能够将缺失了的耦合信息补全？

要回答这个问题先要找到H-H耦合缺失的原因。分析结构我们发现，两者1号H都是磁等同核，而磁等同核之间的耦合常数在氢谱上无法体现，因此如何破坏分子结构的对称性成了我们解决问题的关键。幸运的是，大自然早已为我们备好了钥匙。

图三马来酸二甲酯6.26 ppm卫星峰

图三是马来酸二甲酯双键氢的主峰及卫星峰放大图。卫星峰是指天然丰度1.1%的C₁₃核对与之直接相连的H₁造成的耦合裂分，在谱图上通常表现为以主峰为对称中心，相距约135Hz(C-H耦合常数)的一对峰。通常，卫星峰与主峰峰型一致，但图三的卫星峰却呈现有别于主峰s峰型的d峰。这一反常的现象让作者想到从另一个角度来思考卫星峰的作用。

由于C₁₃的存在，我们不妨把马来酸二甲酯看成是98.9% C₁₂的“纯”物质和1.1%一个C₁₃的“杂质”所组成的“混合物”（图四），两个C₁₃同时在一个分子上出现的概率太低而不在我们讨论范围。

图四马来酸二甲酯“混合物”

正如之前所讨论的，双键氢在“纯”物质中磁等同；但“杂质”中C₁₃的出现破坏了这种对称性，造成了双键氢磁不等同，并使其耦合裂分能在核磁氢谱中观察到（图三）

同样的思路下，我们考察了均三甲氧基苯的卫星峰及其裂分情况（图五）

图五均三甲氧基苯6.07 ppm卫星峰

如图可见，J₄耦合所形成的t峰峰型清晰可见，与马来酸二乙酯的d峰相区别，氢谱卫星峰为我们揭露了磁等同所隐藏的质子耦合信息。

严格意义上的磁等同核非常少见，但这并不意味氢谱卫星峰在解决实际问题时会受此局限；事实上，400Mhz氢谱在有些时候甚至不能区分化学不等同的质子（图六）。我们相信，当核磁场强无限高的时候，7.84 ppm的单峰一定会分开，但是这需要大量资金的支持甚至等待仪器厂商新技术的时间，可是当我们把这个单峰进一步抬高，抬到两侧卫星峰逐渐显现，我们欣喜地发现C₁₃对于磁等同核做的魔术同样适用于谱仪限制导致的单峰情况（图七），而后者更为常见也更有应用价值。

图六N-羟基邻苯二甲酰亚胺核磁氢谱（Bruker 400Mhz）

图七 N-羟基邻苯二甲酰亚胺7.84 ppm卫星峰

最后是一个卫星峰实际应用的例子。图八的三种化合物分子量完全相同，因此无法通过质谱区分；氢谱均呈现单峰峰型，且无法仅根据化学位移给出明确判断；碳谱也许可以把II区分出来，但I和III依然无法辨别；二维谱对于三者的区分似乎也无能为力，当常见的定性手段被一一否定，作者意识到卫星峰能将隐藏在氢谱中的质子耦合呈现出来。为了减少混合物中低场杂峰对于定性的干扰，我们用制备HPLC将三组分分离并做氢谱，其中8.02 ppm和8.10 ppm组分液相相距较近而同时出峰（图九）。如预期，I,II,III的卫星峰H-H耦合随着间隔键的增加而变小（J³_aa’=9.0Hz，J⁴_bb’=2.5 Hz，J⁵_cc’≈0 Hz）并因此得以区分。