主题：【转帖】超声波在电化学中的应用

4 　　 超声波在电化学中的应用
　　近年来,超声波电化学研究发展很快。超声波在电化学中的应用主要包括超声波对电极过程、电导率和电动过程的影响,超声波在电镀和电化学合成中的应用及超声波在纳米材料制备中的应用。超声波与电化学的结合具有许多潜在的优点,包括电极表面的清洗和除气;加速液相质量传递;增强电化学发光;改变电合成反应的产率等。

4.1 　　超声波对电极过程的影响
　　 Schmid等研究了超声波对电解析氢过电位的影响。实验结果表明,在超声波的作用下分离氢气的阴极电位的变化与阴极材料无关,强度较小的超声波具有较弱的极化作用,而强度较大的超声波则具有强烈的去极化作用。这时如果电流密度较小,电位突变就会表现得很明显。本课题组考察了超声波对EDTA为络合剂的硝酸银溶液阴极极化曲线的影响。实验发现,同一反应体系,在超声场作用下,电位会发生突跃,其原因有待深入研究。研究超声波对铜、锌和铂等金属电极的电极电位的影响,发现所测的这几种金属电极电位为所用超声波的函数。此外,在超声波的辐射下,电极电位的方向也会发生变化,例如,水电解时,在光亮洁净的铂电极之间,特别是其阴极用超声波进行辐射时,水电解所需的电极电位会明显降低。由于超声波作用氢电极的电极电位产生方向变化的原因,一般认为是由于超声波的辐射在电极的附近氢分子与氢离子的浓度梯度的降低,或者是由于在电极表面发生孔蚀作用,除去了所吸附的物质,不断清洁和活化电极表面,或在电极表面脱气,使气泡不致妨碍电流通过。

4.2 　　 超声波对电导率和电动过程的影响
　　 当溶液经过超声波处理时,电解质的电导率会发生周期性的变化。众所周知,电解质溶液的电导率除了与电解质本身的特性有关外,还与溶液的温度和压力有关。实验结果表明,高强度的超声波辐射有机液体以及水溶液时,其导电性将会逐步增加。例如,在研究超声波对四氯化碳、甲苯和己烷等的导电性的影响时发现,在超声波的作用下,它们的导电性增加,当超声波的作用停止之后,它们的导电性将慢慢降低到原有的数值,即导电性的可逆增加。这可能是由于使扩散层破裂以阻止离子耗尽,从而使通过的离子增加之故。若将四氯化碳、甲苯和己烷等换成水时,情形就不同了,会发生导电性的不可逆增加。最初认为是由于水从空气中吸收了二氧化碳所致,后经研究发现,在超声波的作用下,水在空化时能够形成过氧化物和自由基(H和HO);若在水中溶解有空气时,在超声波作用下空化时除能生成过氧化物和自由基外,还能产生亚硝酸、硝酸等。这些由于超声波作用所产生的物质在超声波作用停止以后,不会自己消失。因此,经超声波处理过的水的导电性不会自动恢复到原来的数值。电动过程就是在两相体系(如液-固非均相体系)的分界面上形成双电层的现象,双电层的一面在固体的表面上,而另一面则在液体内。沿着双电层表面的法线方向可以测得电极电位在双电层内呈跳跃式的变化。例如,利用超声波辐射浸在0.0001mol/L的NaCl溶液中用双层丝包缠的铜丝时,在铜丝两边的双离子层朝着相反的方向移动,在金属丝和溶液之间产生10-2V的电位差。

4.3 　　 超声波在电镀和电化学合成中的应用
　　 超声波用于电镀,其主要作用有:1)清洗作用:强大冲击波能渗透到不同电极介质表面和空隙里,使电极表面彻底清洗。2)析氢作用:电镀中常伴有氢气的产生,夹在镀层中的氢使镀层性能降低,逸出的氢容易引起花斑和条纹,而超声空化作用使氢进入空化泡或作为空化核,加快了氢气的析出。3)搅拌作用:超声空化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用,加强了离子的输运能力,减小了扩散层厚度和浓度梯度,降低了浓度极化,加快了电极过程,优化了电镀操作条件。

　　 超声波在电镀方面的应用早在20世纪50年代就有报道,最简单的方法是将超声波直接引入电镀槽中。空化作用可提高电沉积的速率,在镀铜时得到较光亮的镀层,电流密度可增加8倍。引入超声的另一种方法是将超声振荡加在阴极上,镀铬时用低碳钢作阴极,在其上加20kHz的超声振荡,结果其硬度可增加10%,镀层晶粒变细而光亮,得到上述效果的主要原因是空化作用使固体电极表面得到连续的清洗和激活,驱除聚集在电极上的气泡,加速扩散和使离子更好地传输。

　　 以镀镍为例,镀镍层广泛用作防护性材料,如钢铁的防磨损和防腐蚀,另外还广泛应用于集成电路中。但是,镀镍析氢严重,一方面,使镀层产生氢脆、易开裂,镀层内应力增大;另一方面,由于氢气的析出,使镀层发花、变暗。因此限制了电流的增大。Va-sudevan和Prasad等人对瓦特镀镍作了大量的研究工作,通过对比发现:采用超声波可以有效地解决上述问题,而且可以扩大电流密度范围,提高电流效率,在较高的电流密度下,镀层依然光亮;由于浓差极化的降低,使得沉积速度和镀层质量得到了提高。因此,利用超声波可有效地节约能源、时间和社会劳动,在实际生产中已得到应用。另外,Prasad等人还发现利用超声波镀镍可以降低内应力,增加维氏硬度,提高耐磨性能以及抗疲劳强度。我国研究人员也发现,利用超声波电镀铁基粉末冶金件,可以提高单层镀镍层的防护性能和品质。
　　 在电镀时,若采用超声进行处理,被沉积金属的结构特性会发生明显的变化。例如,镀镍时用超声波辐射所获得的沉积镍的光亮度,要比其它方法都高,其抗张强度和硬度都有增加。因此,超声波已在电镀领域中获得广泛应用。

4.4 　　 超声波在纳米材料制备中的应用
　　 随着化学合成方法的发展,人们为寻找更有效的手段,开始把超声波引入材料的合成。超声波所具有的高效能在材料化学中起到了光、电、热方法所无法达到的作用,仅从超声波在液体中空化所产生的高温、高压看,其瞬时释放的巨大能量是其它方法望尘莫及的,超声波定量控制带来的神奇效果更是不言而喻。超声波早已广泛应用于金属探矿、地质找矿、海洋探测及生物降解等许多领域。超声波在材料合成中有着极大的潜力,特别是一些目前我们采用激光、紫外线照射和热、电作用无法实现的目标,通过超声波方法却能达到,尤其是纳米材料的制备方面。

　　 纳米粒子制备技术是化学前沿领域之一,将超声电化学合成技术应用于纳米粒子的制备具有潜在的应用价值。电解法是一种通用的氧化还原方法,它不仅能提供最强的氧化还原能力,而且这种能力可以通过电压方便地进行调整。超声波对电化学过程起促进和物理强化作用,直径在20～50μm之间的金属粉末目前普遍采用在高电流密度下电解相应的电解质水溶液制备。为了在电解过程中获得高成核速率和小成核直径可以采用两种方法:一是对电解质溶液强烈搅拌,另外也可采用脉冲电流来得到较高的电流密度。如果电解速率或成核速率很高而晶体长大速率相对较小,则有利于产生超细粉末;反之,若电解速率小于晶体长大速率则可能在电极上生成致密的电镀层。因此,根据过程条件控制的不同,一个电化学过程可以是典型的电镀过程,也可以是超细粉体的制备过程。Mastai等人[14]最近用脉冲超声电化学合成技术制备了CdSe纳米粒子。通过控制各种电沉积和声参数,使晶体的尺寸从无定形的射线到9nm(闪锌矿相)。他们发现将超声刺激与电沉积结合,能够制备可控制大小的CdSe纳米粒子。Delplancke等人用脉冲超声电化学合成技术制备磁性纳米粒子(Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Co-Ni体系),磁性纳米粒子的组成和均匀性通过选择电化学和超声参数控制。朱俊杰等在超声场作用下,以硝酸银为前驱物,选用不同的络合剂,通过控制恒电流或恒电位条件,制备出球形、棒状、树枝状的银纳米颗粒及纳米线。本课题组采用类似的方法,以硝酸银为前驱物,EDTA为络合剂,在恒电流条件下,只改变硝酸银的浓度,就制备出了球形、棒状及树枝状的银纳米颗粒。并且,在上述体系中加入一定量的保护剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)后,产物中除了球形纳米颗粒外,还生成了银纳米线。

　　总之,超声空化作用可以极大地提高非均相反应的速率,实现非均相反应物间的介质均匀混合,加速反应物和产物的扩散过程,促进固体新相的生成,控制颗粒的尺寸和分布。超声波在强化非均相界面之间的传质方面和传统的方法相比具有明显的优势和独到之处。通过不同技术的有效耦合来强化化学反应或传递过程是近年来化学和化工领域的一个新趋势。例如激光技术、超重力技术、等离子体技术、微波技术等在纳米材料的制备方面都有相关的研究报道,针对具体体系的特点来设计这些技术间的优化组合,有可能以较小的代价达到预想的目的。目前,市场上已经有工业规模的超声波发生设备,这将为超声技术应用于超细和纳米粉体材料的规模化制备奠定了基础,超声技术在这方面具有广阔的发展前景。

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