平滑对导数测定结果的影响
周玉虎
(北京奶牛中心乳品质量监督检验站 100085)
平滑(smooth)在处理导数光谱图时非常有用.但目前还存在着很多问题.
俺看了很多文献,都没有提到平滑问题,俺很想知道为什么.但从文献中可以看出,他们的导数光谱图都是直接由采集来的原始光谱图进行求导运算的.换句话说,其中相当一部分人不知道平滑为何物?说的可能有点过分,不过俺写了几篇导数方面的论文,也不知道.这不,后来为了弥补自己的过错,才补充补充这方面的内容,希望和大家一起讨论.
平滑是一种常用的信号或数据处理方法.平滑的实质是略去了数据中较小的偏离,而保留具有较大偏离的部分.
这是因为具有较大偏离的分析信号一般能反映测试对象的特征,而较小偏离的分析信号往往是由随机误差所引起的,应删除.
平滑的目的是消除噪声对测定结果的影响.
平滑有很多方法,有分组平均平滑法,移动窗口平滑法等.但是现在用的最多的是多项式平滑法.也是目前很多工作站都采用的平滑方法.比如俺用的岛津的UVPROBE,就有这些功能.
多项式平滑法是Savitzky和Golay在1964年提出的,也叫最小二乘法平滑法.其运算过程比较复杂,我看半天,也稍微明白一点点,主要采用高等数学的知识,可惜俺大学时学的数学知识都还给老师了.
不过还好,软件上都有现成的,不用自己动手了,嘿嘿!!!
1零阶导数—平滑处理后的光谱
俺还是以谱图进行说明,因为这样比较直观一些.
图一 平滑前后的谱图
绿线为平滑后的,黑线为平滑以前的.虽然现在看,两者的区别不是非常明显,但请看下面数据.
2 1~4阶导数值对测定结果的影响
表一 1~4阶测定数据
1阶 2阶 3阶 4阶
平滑 未平滑 平滑 未平滑 平滑 未平滑 平滑 未平滑
峰高 0.024 0.027 0.008 0.014 0.005 0.008 0.002 0.004
峰面积 0.665 0.723 0.158 0.215 0.071 0.111 0.015 0.029
谱图我就不一一贴上来了,挑几个有代表性的,大家看看:
图2 平滑后二阶导数光谱图
下面我以二阶为例对其进行说明:
2.1峰高定量
标准曲线为A=0.0049C-0.0003,r=0.9994
不平滑时,A=0.014,那上机液浓度为2.92; 平滑时,A=0.008,那上机液浓度为1.69.两者平均为2.30,相对相差为53.48%,现在看出来了,两者的差别有多大了吧
2.2峰面积定量
标准曲线为A=0.0968C-0.0155,r=0.9996
不平滑时,A=0.215,那上机液浓度为2.38; 平滑时,A=0.158,那上机液浓度为1.79.两者平均为2.08,相对相差为28.37%,现在看出来了,两者的差别有多大了吧,但差别比峰高定量的小将近一倍.所以,我建议在有条件的前提下,采用峰面积进行定量,测定结果比较准确.
大家看看,从图一,觉得两个谱图的差别非常小,但是求导后,结果句完全不一样了,我没有逐一计算,但从表1可以看出,随着阶数的增大,平滑和未平滑的误差也越来越大,所以,建议大家在以后对谱图求导的过程中,一定要注意平滑问题.
平滑对测定结果的影响![]()