平滑对导数测定结果的影响
周玉虎
(北京奶牛中心乳品质量监督检验站 100085）
平滑(smooth)在处理导数光谱图时非常有用.但目前还存在着很多问题.
俺看了很多文献,都没有提到平滑问题,俺很想知道为什么.但从文献中可以看出,他们的导数光谱图都是直接由采集来的原始光谱图进行求导运算的.换句话说,其中相当一部分人不知道平滑为何物?说的可能有点过分,不过俺写了几篇导数方面的论文,也不知道.这不,后来为了弥补自己的过错,才补充补充这方面的内容,希望和大家一起讨论.
平滑是一种常用的信号或数据处理方法.平滑的实质是略去了数据中较小的偏离,而保留具有较大偏离的部分.
这是因为具有较大偏离的分析信号一般能反映测试对象的特征,而较小偏离的分析信号往往是由随机误差所引起的,应删除.
平滑的目的是消除噪声对测定结果的影响.
平滑有很多方法,有分组平均平滑法,移动窗口平滑法等.但是现在用的最多的是多项式平滑法.也是目前很多工作站都采用的平滑方法.比如俺用的岛津的UVPROBE,就有这些功能.
多项式平滑法是Savitzky和Golay在1964年提出的,也叫最小二乘法平滑法.其运算过程比较复杂,我看半天,也稍微明白一点点,主要采用高等数学的知识,可惜俺大学时学的数学知识都还给老师了.
不过还好，软件上都有现成的,不用自己动手了,嘿嘿!!!
1零阶导数—平滑处理后的光谱
俺还是以谱图进行说明,因为这样比较直观一些.

图一平滑前后的谱图
绿线为平滑后的,黑线为平滑以前的.虽然现在看,两者的区别不是非常明显,但请看下面数据.
2 1~4阶导数值对测定结果的影响

表一 1~4阶测定数据
1阶 2阶 3阶 4阶
平滑未平滑平滑未平滑平滑未平滑平滑未平滑
峰高 0.024 0.027 0.008 0.014 0.005 0.008 0.002 0.004
峰面积 0.665 0.723 0.158 0.215 0.071 0.111 0.015 0.029

谱图我就不一一贴上来了,挑几个有代表性的,大家看看:

图2 平滑后二阶导数光谱图
下面我以二阶为例对其进行说明:
2.1峰高定量
标准曲线为A=0.0049C-0.0003,r=0.9994
不平滑时,A=0.014,那上机液浓度为2.92; 平滑时,A=0.008,那上机液浓度为1.69.两者平均为2.30,相对相差为53.48%,现在看出来了,两者的差别有多大了吧
2.2峰面积定量
标准曲线为A=0.0968C-0.0155,r=0.9996
不平滑时,A=0.215,那上机液浓度为2.38; 平滑时,A=0.158,那上机液浓度为1.79.两者平均为2.08,相对相差为28.37%,现在看出来了,两者的差别有多大了吧,但差别比峰高定量的小将近一倍.所以,我建议在有条件的前提下,采用峰面积进行定量,测定结果比较准确.
大家看看,从图一,觉得两个谱图的差别非常小,但是求导后,结果句完全不一样了,我没有逐一计算,但从表1可以看出,随着阶数的增大,平滑和未平滑的误差也越来越大,所以,建议大家在以后对谱图求导的过程中,一定要注意平滑问题.