摘要：本篇文章全面地总结了我们四年来对纯水、超纯水pH在线测量的研究成果。首先归纳出四大难点：对流量敏感、长期稳定性差、易受干扰和需要25℃折算。并详细地分析了产生的原因，明确地指出了解决办法。同时根据以上分析，明确指出目前在国内火力发电厂广泛使用的凝胶填充式复合电极是不适合作纯水、超纯水的测量。并在此基础上设计了一套专门用于纯水、超纯水pH的HPW2000在线测量单元,实现了快速、稳定、准确和不受流量影响的测量，若再配上带有25℃折算的二次仪表，完全可以组成较理想的（超）纯水测量系统。
一、纯水、超纯水的定义：
纯水、超纯水的具体划分，到目前为止还没有一个严格和统一的标准。一般来说，我们将电导率<50μS/cm的水样称为纯水，将电导率在0.06～10μS/cm的水样称为超纯水。
二、纯水、超纯水测量遇到的常见现象及原因分析
使用者很容易说出纯水、超纯水的pH测量中常出现的问题：电极响应慢、误差、不稳定、受流量影响和电极使用寿命短等。其实这些都是从现象层面上讲的，无助与问题的解决。我们从产生原因的不同上将问题归纳为四个方面：
对流量敏感：流量的不同，可能在普通的测量装置中产生1pH的差别，流量的变化也将使测值发生变化。
长期稳定性差：使用一段时间后，电极性能发生较大的变化。
易受干扰：各种外界的干扰和纯水流动本生产生的干扰，也使测值不稳定
25℃折算：(超)纯水pH测量的要求很苛刻，合格范围很窄，需将测值折算到25℃。
我们认为这四个方面比较全面的概括了（超）纯水pH测量的难点。下面我们将具体分析这些难点产生的原因，以求找出解决问题的方法。
现在，复合电极（将测量与参比电极复合在一起的两复合电极和包含了温补电极的三复合电极）因其使用极为方便，在电厂得以大量使用，有进口的，也有国产的。有必要好好地研究一下，下面我们将主要针对复合电极做分析。
2.1 难点一纯水pH测量对流量很敏感
电厂用户都有经验，调节流量阀门，pH值就要发生变化。这是一个很明显的现象。但用户往往不计较，潜意识就是：反正pH测量（或电极），不管是国外产品或是国内的，都受流量影响。我们之所以将这个问题放在第一位，主要是想让用户明确认识到这个问题的严重性，因为流量的变化对pH测值带来的影响可能要超过1pH,.我们千万不要只将注意力集中在稳定性和电极的使用寿命上。
2.1.1 复合电极在纯水中受流量的影响很大
纯水中的离子很少，pH电极附近的离子基本上是由参比电极渗透出的盐桥溶液中的离子，在离子渗透速度不变的情况下，流量的变化会改变单位体积里的离子数量，从而改变pH值。可以这样形象地讲：参比电极不断地往外渗透离子，流量的变化使水样带走的离子的数量发生了变化，影响了pH值。电极受流量影响的另外一个原因是流动电位，参见下面的内容。
2.1.2 复合电极测的只是电极附近的pH值
一般的，复合电极的液接界在测量电极敏感球泡的上部1cm左右处，或平行地紧靠着测量电极，这样从参比电极渗漏出的电解液会迅速污染测量电极，改变其附近的总离子浓度，从而使得测量值只是敏感球泡附近的被改变了的pH，而不是溶液真实的pH值。这只是复合电极测不准纯水pH值的原因之一。
2.1.3 进口的流动液接或自由液接的复合电极也测不准，也受流量影响
这里有一个现象值得特别的提出：有些用户采用了一些国外进口的复合电极，这些电极采用流动液接或自由液接，盐桥溶液以较快的速度向外渗透，减小了液接电位，整个电极响应快，稳定，寿命又长，解决了纯水pH测量的几个问题，但我们不能误认为就测得准，而且它仍然受流量的影响。
2.1.4 流量计也解决不了复合电极的流量敏感性
有的产品在pH电极前面加装了一个流量计，试图通过稳定流量来解决这个问题。这样是好一些-----测值不会再随流量变化了。但到底多少流量时的pH值才算准确，这是一个谁也说不清的问题。
2.1.5 动态标定也解决不了复合电极的流量敏感性
还有的用户想通过模仿测量时的情形，将标液流动通过电极这种“动态标定”来消除以往“静态标定、流动使用”所带来的测量误差。这也是没有用的。因为在强离子浓度的标液中，电极对流量的变化不敏感，原因很好理解：测量电极附近几乎全是很强离子浓度的标液，流量根本不能改变离子强度。这就造成了：标定时因为流量变化引起的误差消失了，但测量纯水时误差又会重新出现。流量影响pH测量还有另外一个原因，就是流动电位的存在，见本文后面的内容。
总之，复合电极在测量离子强度缓冲性很小的纯水水样时，其参比渗透出的电解质(常为KCl)改变了测量电极附近的总离子强度，从而影响待测离子的活度系数，使得测量既
不准确又受流量影响。
2.1.6 解决办法：采用分离电极，将测量电极与参比电极分开
测量纯水时，如果使用的不是差分式复合电极（本文后部将有详细叙述），就必须将测量电极和参比电极分开，将参比电极放得离测量电极足够远，以至于渗漏出的电解液不污染测量电极和水样,不改变测量电极附近的离子强度。这已经成为国外许多较先进的纯水pH测量系统的共同点。
将测量电极和参比电极分开是必须的，这将大大减少流量的敏感性，提高测试的准确性。但不是充分的，还必须有合理的流通测量池配合。如水样的流动方向还有讲究等。
这些思想都在我们的HPW-2000(超)纯水测量单元中得到了实施。测量电极HPW01和参比电极HPW02合理地安排在测量单元的相应位置上，
2.2 难点二纯水测量的长期稳定性差
许多人都发现电极在纯水中的使用寿命远远比在普通水中的短。电极在纯水中长期稳定性差主要表现在：使用一段时间后，电极的性能明显变差，反应更加迟缓，波动更频繁，测值相差较远，标定的间隔时间越来越短。重新标定以后，发现电极的零点变化很大。几年来，我们从电厂收集了几十只用于纯水的复合电极，全是用过的，仔细分析了出现问题的原因，结果发现问题基本上都出在参比上，许多电极换了参比以后，性能完全恢复。理论和事实都已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%是出在参比上。下面我们将分析参比电极在纯水中易出的几个问题。
2.2.1、纯水中盐桥溶液消耗快，凝胶式复合电极的漂移更快