2. 2. 1 元素的响应与化合物结构之间关系的探讨 Long等使用He作为工作气体的MIP检测器测定了C、H、Cl、Br的响应系数,指出卤化物和含氧化合物的定量分析需要引入参照物,而理想的参照物应当是在结构上与被分析化合物类似的化合物。Huang等使用He作为工作气体的MIP检测器研究了各种碳氢化合物及其混合物中C、H、Cl和Br的相对响应与化合物结构和微波功率间的关系,认为: 对于直链碳氢化合物而言,其响应不受所选参照物的影响;对于芳烃和环烃混合物来说,无论采用哪种物质作为参照物, 响应都受化合物结构的影响;微波功率对元素的响应也有影响。Pedersen-Bjergaard等认为不同化合物C/H和C/N测定的误差来源于化合物结构和流出物浓度间的关系。元素比测定中偏差的另一个来源是氢原子发射信号的非线性响应。到目前为止,因研究中所用参照物不同以及没有统一的数据记录系统,对元素相对灵敏度的测定还没有一个统一的结论。
2. 2. 2 改善GC-MIP-AED系统碳沉积的探讨 MIP最大的弱点是在大量溶剂引入时等离子体易猝灭和放电管壁上有机化合物中的碳易沉积。碳在石英管壁上的沉积会导致严重的色谱峰扭曲, 影响检测的精密度和准确度,引起记忆效应。因此有必要在样品进入等离子体之前将溶剂挥发掉以减少碳沉积的发生。还可以加入一些反应气(或称清洗气、掺杂气)来消除这些沉积。反应气的选择取决于被测元素的种类。通常使用的反应气是氧气、氮气和空气。
研究工作者试图采用溶剂通过等离子体以后再点燃等离子体的方法将溶剂事先排除掉以消除碳沉积,但是实验发现:在等离子体点燃和被测物流出的时间范围内一些元素的响应信号因等离子体刚刚点燃工作状态不稳定,测定精度很差而受到影响。于是人们寻求在等离子体连续工作的条件下将溶剂排除掉。1990年,Zhang等报道GC与MIP联用的溶剂排出接口可以较好地将溶剂排除。
McCormack等的早期研究就发现测定含有S和P的有机化合物时石英管壁上会出现大量的白色沉积,但使用氮气作为反应气,不仅使这种沉积消失,而且检测的灵敏度也有所提高。Quimby等认为如果将含10%甲烷的H2 和N2作反应气,这一问题会得到解决。Estes等认为O2可作为C、H、Cl、Br同时测定的反应气,而P、B元素因易形成难熔氧化物,在测定时则需要用H2作反应气。Camuna-Aguilar等认为O2作清洗气使碳挥发形成自由基。Sturrock等在ECD中加入O2作为卤代碳氢化物的掺杂气,实验结果表明检测器的灵敏度因此有了显著的提高。
2. 2. 3 GC-MIP-AED的应用 MIP-AED能够选择性地检测金属和非金属元素,是一种可以同时做定量定性分析的通用型
气相色谱检测器。由于MIP具有电离度高、电管死体积小、能与GC低载气流速兼容并且与电感耦合等离子体(ICP)相比耗气量少等独特优势,在环保、食品工业等领域得到了广泛的应用。
Carro等对水中18种有机氯化物和9种有机磷农药进行了同时测定。杨永坛等指出:MIP-AED为高选择性、高灵敏度的元素选择性检测器,不易受大量有机样品本底的干扰, 适于样品中痕量有机金属化合物的分析。左伯莉等使用
气相色谱2微波等离子体原子发射光谱法研究了有机磷农药的光谱色谱图,并考察了有机磷农药与人唾液间的相互作用。Campillo等测定了蜂蜜中16种农药残留和水及饮料中10种挥发性卤代有机化合物,表明该方法可信, 建议作为日常检测控制方法。
Heisterkamp等研究了一种简单的衍生方法以实现在线定性分析水和土壤样品中的有机铅化合物。随后,他们对有机铅化合物进行了分离和测定,Pb的检出限为77fg。Schubert等则使用该系统分析了污泥中的三丁基锡、三苯基锡及其分解产物。顾文奎等对
气相色谱及其联用技术在环境有机锡化合物分析中的应用进行了总结,发现原子发射光谱法比
原子吸收光谱法的灵敏度高2个数量级,测定的灵敏度在0.1~0.15pg。
Girousi等利用GC-MIP-AED对某水域内的有机锡化合物的形态进行了分析,认为它是灵敏度高、重现性和选择性好的检测器。Tu等则发展了快速、简单的测定生物样品中甲基汞的样品前处理技术,并采用GC-MIP-AED测定Hg的检出限为4.4ng/g。Frischenschlager等采用GC-MIP-AED测定Hg的检出限为0.1ng/g。Qian等采用GC-MIP-AED测定森林土壤中的甲基汞,结果显示该法对实际样品的测定具有很好的重现性和检出限。