稀溶液理论 弗洛里-哈金斯理论的晶格模型忽略了一个实际问题,即在很稀的高分子溶液中,链段的空间分布必然是非连续的,在高分子线团所在的区域链段的浓度很高,而在高分子线团之间却为纯溶剂所占据。高分子的每一个链段都占有一定的体积,在此体积中排除了其他链段进入的可能,通常称为排除体积效应,它又依赖于溶剂的性质。在良溶剂中,高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻,使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地,在劣溶剂中排除体积却减小。排除体积的理论计算是一个十分复杂的问题,但可以预期它应与相互作用参数χ有关。1950年弗洛里和W.R.克里格鲍姆假定高分子线团在溶液中近似球形,其中链段密度按高斯函数的形式分布。他们计算了高分子稀溶液的热力学函数,并提出了一个具有温度量纲的参数 θ(常称为弗洛里温度)。在T=θ时,高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。 θ点可以用改变溶液的温度或改变溶剂的性质而达到。高分子在θ 溶剂中的尺寸相当于高分子链的链段间没有相斥和相吸引力时的尺寸,常称为无扰尺寸,此时,第二维利系数A2为零。
状态方程理论 弗洛里-哈金斯晶格理论保留了小分子正规溶液理论的主要特点,只是对相应的混合熵作了修正,以适应高分子的特殊性。它还假定混合时没有体积变化,这些都与实际情况不符。
对应态原理说明,一对分子i和j之间的位能ε(rij)与它们之间的距离rij有关,它可以用一个普遍适用的位能函数Φ表示为:
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式中ε*和r*是反映分子结构的特征参数,分别具有能量和长度的量纲。从这两个特征参数,又可以定义无量纲的对比温度,对比体积和对比压力这三个对比变量,将这些变量引入统计热力学的配分函数,即可得到状态方程
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,其具体形式只依赖于位能函数Φ的本质。
在二元混合物中,各不同组分间的相互作用可用
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六个特征参数描述。假设它们依从同一形式的位能函数 Φ,则可导得混合物的第二维利系数和混合时的体积变化。在原则上,从实验数据可以计算相异组分间的相互作用,但在实际上直接计算ε*和r*还是困难的,需要借助于各种简化了的模型。
状态方程理论应用于混合物时,其最大的成功在于它能说明混合时体积的改变,这一改变在两个组分的分子尺寸和相互作用差别较大时更为显著,过量体积常为负值。状态方程理论应用于高分子溶液时,可以正确地预计相互作用参数χ 的浓度依赖性并解释下临界溶解温度的存在。
标度理论 把铁磁体在居里点附近的相变理论应用于高分子链构象的处理。当铁磁体冷到居里点温度TC以下时,在没有外磁场下,从整体说没有磁矩,但在局部区域也有磁矩。与原子自旋取向相关的局部磁区的大小,即相关尺寸ξ的温度依赖性为:
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式中τ为对比温度;v为一个特征幂数,此式在τ →0时成立。这个关系与一个孤立的柔性链高分子在良溶剂中的均方半径随聚合度N 变化的情况相似,即
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。与铁磁体相变理论的类比,可得出在d维晶格上的有排除体积效应的无规行走应符合v=3/(d+2)的结论。在三维时,v=3/5。标度理论只能得到两个量之间的标度关系,即其中一个量增大一倍时另一个量应增大多少倍的问题,也即找出幂数关系的数值。标度理论也适合于处理柔性链高分子浓溶液。对于良溶剂,目前已经得出的重要结论是:浓溶液渗透压
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,式中c 是浓度;线团的均方半径随浓度的变化应服从
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的规律。但这些结果还有待更多的实验验证。
参考书目
黄子卿著:《非电解质溶液理论导论》,科学出版社,北京,1973。
H. Yamakawa,Modern Theory of Polymer Solution,Harper & Row, New York, 1971.