主题:【哺育新手活动】化学键合相键合类型及基础知识整理

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化学键合相键合类型及基础知识整理


如果将固定液机械地涂渍在载体上组成固定相,尽管选用与固定液不互溶的溶剂作流动相,但在色谱过程中固定液仍会有微量溶解,以及流动相经过色谱柱的机械冲击,固定相会不断流失,即使将流动相预先用固定相液体饱和或在色谱柱前加一个前置柱,使流动相先通过前置柱,再进入色谱柱,但仍难以完全避免固定液的流失。
    20世纪70年代初发展了一种新型的固定相-化学键合固定相。这种固定相是通过化学反应把各种不同的有机基团键合到硅胶(载体)表面的游离羟基上,代替机械涂渍的液体固定相。这不仅避免了液体固定相流失的困扰,还大大改善了固定相的功能,提高了分离的选择性,化学键合色谱适用于分离几乎所有类型的化合物。
      根据键合相与流动相之间相对极性的强弱,可将键合相色谱分为极性键合相色谱和非极性键合相色谱。在极性键合相色谱中,由于流动相的极性比固定相极性要小,所以极性键合相色谱属于正相色谱。弱极性键合相既可作为正相色谱,也可作为反相色谱。但通常所说的反相色谱系指非极性键合色谱。反相色谱在现代液相色谱中应用最为广泛。
一、化学键合固定相键合类型
      化学键合固定相一般都采用硅胶(薄壳型或全多孔微粒型)为基体。在键合反应之前,要对硅胶进行酸洗、中和、干燥活化等处理,然后再使硅胶表面上的硅羟基与各种有机物或有机硅化合物起反应,制备化学键合固定相。键合相可分为四种键型:
(1)硅酸酯型(=Si-O-C=)键合相
        将醇与硅胶表面的羟基进行酯化反应,在硅胶表面形成(=Si-O-C=)键合相。反应生成单分子层键合相。一般用极性小的溶剂洗脱,分离极性化合物。
(2)硅氮型(=Si-N=)键合相
        如果用SOCl2将硅胶表面的羟基先转化成卤素(氯化),再与各种有机胺反应,可以得到各种不同极性基因的键合相。
可用非极性或强极性的溶剂作为流动相。
(3)硅碳型(=Si-C=)键合相
      将硅胶表面氯化后,使Si-Cl键转化为Si-C键。在这类固定相中,有机基团直接键合在硅胶表面上。
(4)硅氧烷型(=Si-O-Si-C=)键合相
      将硅胶与有机氯硅烷或烷氧基硅烷反应制备。这类键合相具有相当的耐热性和化学稳定性,是目前应用最为广泛的键合相。

Si-O对酸较稳定,对碱不稳定,当PH>9,Si-O发生断裂,所以应在PH小于9的条件下使用;对于Si-C耐温,可以在较高的温度条件下使用,但是对酸不稳定,当PH<2时,Si-C发生断裂。Si-N由于不能在含水条件下使用,所以一般修饰后用于硅烷化试剂。
二、反相键合相机理
      在反相色谱中,一般采用非极性键合固定相,如硅胶-C18H37(简称O D S或C18)硅胶-苯基等,用强极性的溶剂为流动相,如甲醇/水,乙腈/水,水和无机盐的缓冲液等。
      目前,对于反相色谱的保留机制还没有一致的看法,大致有两种观点:一种认为属于分配色谱,另一种认为属于吸附色谱。
      分配色谱的作用机制是假设混合溶剂(水+有机溶剂)中极性弱的有机溶剂吸附于非极性烷基配合基表面,组分分子在流动相中与被非极性烷基配合基所吸附的液相中进行分配。
      吸附色谱的作用机制是把非极性的烷基键合相,看作是在硅胶表面上覆盖了一层键合的十八烷基的“分子毛”,这种“分子毛”有强的疏水特性。当用水与有机溶剂所组成的极性溶剂为流动相来分离有机化合物时,一方面,非极性组分分子或组分分子的非极性部分,由于疏溶剂的作用,将会从水中被“挤”出来,与固定相上的疏水烷基之间产生缔合作用。另一方面,被分离物的极性部分受到极性流动相的作用,使它离开固定相,减少保留值,此即解缔过程。显然,这两种作用力之差,决定了分子在色谱中的保留行为。
      一般地,固定相的烷基配合基或分离分子中非极性部分的表面积越大,或者流动相表面张力及介电常数越大,则缔合作用越强,分配比也越大,保留值越大。
      在反相键合相色谱中,极性大的组分先流出,极性小的组分后流出。
三、正相键合相机理
      在正相色谱中,一般采用极性键合固定相,硅胶表面键合的是极性的有机基团,键合相的名称由键合上去的基团而定。最常用的有氰基(-C N)、氨基(-NH2)、二醇基(DIOL)键合相。流动相一般用比键合相极性小的非极性或弱极性有机溶剂,如烃类溶剂,或其中加入一定量的极性溶剂(如氯仿、醇、乙腈等),以调节流动相的洗脱强度。通常用于分离极性化合物。
      一般认为正相色谱的分离机制属于分配色谱。组分的分配比K值,随其极性的增加而增大,但随流动相中极性调节剂的极性增大(或浓度增大)而降低。同时,极性键合相的极性越大,组分的保留值越大。
      该法主要用于分离异构体,极性不同的化合物,特别是用来分离不同类型的化合物。
四、离子性键合相
        当以薄壳型或全多孔微粒型硅胶为基质化学各种离子交换基团如-SO3H , -CH2NH2 , -COOH , -CH2N(CH3)Cl等时,形成了所谓的离子性键合色谱。其分离原理与离子交换色谱一样,只是填料是一种新型的离子交换剂而已。
五、化学键合色谱具有下列优点:
(1)适用于分离几乎所有类型的化合物。一方面通过控制化学键合反应,可以把不同的有机基团键合到硅胶表面上,从而大大提高了分离的选择性;另一方面可以通过改变流动相的组成合乎种类来有效地分离非极性、极性和离子型化合物。
(2)由于键合到载体上的基团不易被剪切而流失,这不仅解决了由于固定液流失所带来的困扰,还特别适合于梯度洗脱,为复杂体系的分离创造了条件。
(3)键合固定相对不太强的酸及各种极性的溶剂都有很好的化学稳定性和热稳定性。
(4)固定相柱效高,使用寿命长,分析重现性好。


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原文由 〓猪哥哥〓(03yx2) 发表:
化学键合相键合类型及基础知识整理


如果将固定液机械地涂渍在载体上组成固定相,尽管选用与固定液不互溶的溶剂作流动相,但在色谱过程中固定液仍会有微量溶解,以及流动相经过色谱柱的机械冲击,固定相会不断流失,即使将流动相预先用固定相液体饱和或在色谱柱前加一个前置柱,使流动相先通过前置柱,再进入色谱柱,但仍难以完全避免固定液的流失。
    20世纪70年代初发展了一种新型的固定相-化学键合固定相。这种固定相是通过化学反应把各种不同的有机基团键合到硅胶(载体)表面的游离羟基上,代替机械涂渍的液体固定相。这不仅避免了液体固定相流失的困扰,还大大改善了固定相的功能,提高了分离的选择性,化学键合色谱适用于分离几乎所有类型的化合物。
      根据键合相与流动相之间相对极性的强弱,可将键合相色谱分为极性键合相色谱和非极性键合相色谱。在极性键合相色谱中,由于流动相的极性比固定相极性要小,所以极性键合相色谱属于正相色谱。弱极性键合相既可作为正相色谱,也可作为反相色谱。但通常所说的反相色谱系指非极性键合色谱。反相色谱在现代液相色谱中应用最为广泛。
一、化学键合固定相键合类型
      化学键合固定相一般都采用硅胶(薄壳型或全多孔微粒型)为基体。在键合反应之前,要对硅胶进行酸洗、中和、干燥活化等处理,然后再使硅胶表面上的硅羟基与各种有机物或有机硅化合物起反应,制备化学键合固定相。键合相可分为四种键型:
(1)硅酸酯型(=Si-O-C=)键合相
        将醇与硅胶表面的羟基进行酯化反应,在硅胶表面形成(=Si-O-C=)键合相。反应生成单分子层键合相。一般用极性小的溶剂洗脱,分离极性化合物。
(2)硅氮型(=Si-N=)键合相
        如果用SOCl2将硅胶表面的羟基先转化成卤素(氯化),再与各种有机胺反应,可以得到各种不同极性基因的键合相。
可用非极性或强极性的溶剂作为流动相。
(3)硅碳型(=Si-C=)键合相
      将硅胶表面氯化后,使Si-Cl键转化为Si-C键。在这类固定相中,有机基团直接键合在硅胶表面上。
(4)硅氧烷型(=Si-O-Si-C=)键合相
      将硅胶与有机氯硅烷或烷氧基硅烷反应制备。这类键合相具有相当的耐热性和化学稳定性,是目前应用最为广泛的键合相。

Si-O对酸较稳定,对碱不稳定,当PH>9,Si-O发生断裂,所以应在PH小于9的条件下使用;对于Si-C耐温,可以在较高的温度条件下使用,但是对酸不稳定,当PH<2时,Si-C发生断裂。Si-N由于不能在含水条件下使用,所以一般修饰后用于硅烷化试剂。
二、反相键合相机理
      在反相色谱中,一般采用非极性键合固定相,如硅胶-C18H37(简称O D S或C18)硅胶-苯基等,用强极性的溶剂为流动相,如甲醇/水,乙腈/水,水和无机盐的缓冲液等。
      目前,对于反相色谱的保留机制还没有一致的看法,大致有两种观点:一种认为属于分配色谱,另一种认为属于吸附色谱。
      分配色谱的作用机制是假设混合溶剂(水+有机溶剂)中极性弱的有机溶剂吸附于非极性烷基配合基表面,组分分子在流动相中与被非极性烷基配合基所吸附的液相中进行分配。
      吸附色谱的作用机制是把非极性的烷基键合相,看作是在硅胶表面上覆盖了一层键合的十八烷基的“分子毛”,这种“分子毛”有强的疏水特性。当用水与有机溶剂所组成的极性溶剂为流动相来分离有机化合物时,一方面,非极性组分分子或组分分子的非极性部分,由于疏溶剂的作用,将会从水中被“挤”出来,与固定相上的疏水烷基之间产生缔合作用。另一方面,被分离物的极性部分受到极性流动相的作用,使它离开固定相,减少保留值,此即解缔过程。显然,这两种作用力之差,决定了分子在色谱中的保留行为。
      一般地,固定相的烷基配合基或分离分子中非极性部分的表面积越大,或者流动相表面张力及介电常数越大,则缔合作用越强,分配比也越大,保留值越大。
      在反相键合相色谱中,极性大的组分先流出,极性小的组分后流出。
三、正相键合相机理
      在正相色谱中,一般采用极性键合固定相,硅胶表面键合的是极性的有机基团,键合相的名称由键合上去的基团而定。最常用的有氰基(-C N)、氨基(-NH2)、二醇基(DIOL)键合相。流动相一般用比键合相极性小的非极性或弱极性有机溶剂,如烃类溶剂,或其中加入一定量的极性溶剂(如氯仿、醇、乙腈等),以调节流动相的洗脱强度。通常用于分离极性化合物。
      一般认为正相色谱的分离机制属于分配色谱。组分的分配比K值,随其极性的增加而增大,但随流动相中极性调节剂的极性增大(或浓度增大)而降低。同时,极性键合相的极性越大,组分的保留值越大。
      该法主要用于分离异构体,极性不同的化合物,特别是用来分离不同类型的化合物。
四、离子性键合相
        当以薄壳型或全多孔微粒型硅胶为基质化学各种离子交换基团如-SO3H , -CH2NH2 , -COOH , -CH2N(CH3)Cl等时,形成了所谓的离子性键合色谱。其分离原理与离子交换色谱一样,只是填料是一种新型的离子交换剂而已。
五、化学键合色谱具有下列优点:
(1)适用于分离几乎所有类型的化合物。一方面通过控制化学键合反应,可以把不同的有机基团键合到硅胶表面上,从而大大提高了分离的选择性;另一方面可以通过改变流动相的组成合乎种类来有效地分离非极性、极性和离子型化合物。
(2)由于键合到载体上的基团不易被剪切而流失,这不仅解决了由于固定液流失所带来的困扰,还特别适合于梯度洗脱,为复杂体系的分离创造了条件。
(3)键合固定相对不太强的酸及各种极性的溶剂都有很好的化学稳定性和热稳定性。
(4)固定相柱效高,使用寿命长,分析重现性好。

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