主题：【资料】顶空气相色谱系列讲座(140讲)

顶空气相色谱系列讲座（138）顶空-气相色谱法同时测定塑料食品包装袋中 



11 种有机溶剂残留量


摘 要:  采用顶空2气相色谱法对食品塑料包装材料中可能残留的溶剂丙酮、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯等进行了分析。方法采用HP2FFAP 色谱柱分离,氢火焰离子化检测器FID 检测,11 种溶剂能够完全分离,线性较好,样品加标回收率苯系物介于74 %～78 % ,其他溶剂介于86 %～95 % ,最低检出限可达01002 mg/ m2 。测定了10 种不同材质的塑料包装材料中的溶剂残留量和苯系物残留量,方法简便、快速、重现性好,完全能满足塑料包装材料中溶剂残留量的分析。



本文由李伟1 、许华2、常宇文1 、曹宝森1、王朝晖1 和曹红2 共同完成 (1. 国家食品质量安全监督检验中心、2. 北京理化分析测试中心) 此论文发表在《化学试剂》 29(8)p481~482中。供食品安全方面的网友参考。



前 言

近年来随着人们对食品安全问题的重视,注意到食品包装材料存在的隐患也对食品安全构成了威胁。食品包装用的塑料制品含有多种有机残留物,会对人体健康造成一定的危害,其中以苯系物的含量尤为卫生和食品监督部门所严格控制。

塑料制品生产过程中需要使用大量的粘合剂和油墨,导致塑料食品包装袋中存在乙醇、乙酸乙酯、丁酮和异丙醇等有机溶剂残留物,因此很有必要建立一种同时测定塑料食品包装袋中多种残留组分的分析方法。有关顶空2气相色谱法分析塑料食品包装袋中的挥发组分已有报道[1~3 ] 。本文采用顶空2气相色谱联用方法,同时分离和测定了塑料食品包装袋中的5 种苯系物:苯、甲苯、二甲苯(邻,间,对) ;6 种有机溶剂:丙酮、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇和正丁醇。该法保留时间短,灵敏度高,定量准确,重现性好。



实 验

1 　实验部分

1．1 　主要仪器与试剂

气相色谱仪:Aglient 6890N ,附FID 检测器;色谱柱:HP-FFAP 柱,0.25 mm(内径) ×30 m ×0.25μm(薄膜) ; 顶空: 美国Perkin-Elmer 公司, Turbo-Matrix 40 Trap ;微升进样针:SGE ,0.5～5.0μL ;22mL 顶空瓶,聚四氟乙烯薄膜的胶塞密封垫。苯、甲苯、二甲苯(邻,间,对) 、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇和正丁醇均为色谱纯。

1．2 　气相色谱分析条件

载气(N2 ) 流速: 0.5 mL/ min ; 进样口温度:200 ℃; 检测器温度: 220 ℃; 升温程序: 50 ℃(2 min)以10 ℃/ min升至80 ℃(5 min)再以10 ℃/ min升至150 ℃(10 min) 。

1．3 　顶空分析条件

炉温80 ℃时恒温30 min ,取样针140 ℃,传输线160 ℃,加压3 min ,进样0.04 min ,拔针0.1min。

1．4 　混合标准溶液的配制

分别取色谱纯的苯系物和有机溶剂标准样品各1 mL 于顶空瓶中,密封、混匀后待用。

1．5 　实验方法

裁取0.01 m2 的食品塑料包装, 迅速裁成1 mm ×1 mm 的碎片装于顶空瓶中,密封后进行顶空-气相色谱分析。



2 　结果与讨论

2．1 　线性与检出限

取上述配好的混合标准溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μL ,于22 mL 顶空瓶中,密封后进行HS-GC 分析,以标样的质量和峰面积得出相应的线性方程和检出限,结果见表1 所示,11 种标准样品色谱图见图1。




2．2 　样品加标回收率

准确称取相同的样品2 份,一份加入已知量的混合标准溶液,另一份不加,在同样条件下测定。通过加入已知量的混合标准溶液的测定量,计算样品的加标回收率,相同条件下测定5 次,结果见表2。



2．3 　样品分析

采用顶空-气相色谱法测定10 种不同材质的复合膜包装材料中有机溶剂残留量和苯系物残留量,结果见表3。

顶空气相色谱系列讲座（139）气相色谱法分析高纯异丁烯中的微量烃类杂质 

摘 要：采用HP-Al2O3 /S PLOT（50m×0. 32mm id×8μm）毛细管色谱柱对高纯异丁烯中的微量烃类杂质进行了气相色谱方法研究。结果表明，该色谱柱能很好地分离异丁烯中的C1~C4烃类杂质；采用液相进样阀液态直接进样，保证样品不失真，所测定的结果有良好的准确度和精密度

    本文由上海石油化工研究院标准化室的李继文和冯钰安两位研究人员发表在《色谱》杂志上的论文，由于使用了PLOT类型的 Al2O3柱（网友们提问比较多），本文的进样方式使用了阀进样装置，暂定为顶空系统全文介绍给各位。
前 言

异丁烯是重要的有机化工原料，主要用于生产丁基橡胶、聚丁烯、烷基酚、甲基叔丁基醚和甲基丙烯酸甲酯等，其中丁基橡胶是重要的军工材料，甲基叔丁基醚是无铅汽油的主要添加剂［1,2］。随着石油化工的发展，异丁烯的应用越来越受到重视。但异丁烯中不饱和烃类杂质会影响其聚合性能，因此不同用途的异丁烯产品对烃类杂质的控制有所不同，用作丁基橡胶原料的高纯异丁烯需要对烃类杂质，尤其是对烯烃和炔烃杂质进行严格控制。

对于异丁烯中的烃类杂质分析，以前普遍采用以改性的石墨化碳黑为固定相的填充柱［3］。石墨化碳黑填充柱柱效较低，分离效果不够理想，顺-2-丁烯和正丁烷为合峰。目前采用Al2O3 PLOT毛细管色谱柱分离轻质烃类较为普遍，但是要分离异丁烯为主体的烯烃，特别是高纯（ 纯度大于99.7%）异丁烯中的烃类杂质却有相当的难度。由于异丁烯和在其尾部出峰的顺-2-丁烯靠得较近，而且高纯异丁烯主峰较宽且容易拖尾，所以顺-2-丁烯很难与异丁烯完全分离。国内外目前也很少有这方面的报道。此外，异丁烯属易液化轻质烯烃，通常采用的汽化后气相进样方式容易导致轻组分和重组分失真，分析结果不够准确；如果采用耐压注射器进样，不仅操作繁琐，而且存在安全隐患。故目前国际上推荐使用液相进样阀的直接液态进样作为该类样品的首选进样方式［4,5］，但该进样方式目前在国内尚未得到广泛应用。

本文采用0.32mm内径的Al2O3 PLOT毛细管色谱柱，用液相进样阀液态直接进样，对高纯异丁烯中的C1~C4烃类杂质进行了定性、定量分析，获得了满意的分离效果，异丁烯中的烃类杂质包括顺-2-丁烯均获得了基线分离，且定量准确。



实 验

1  实验部分

1.1 仪器条件

HP 6890气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器，HP-Al2O3 /S PLOT（50m×0. 32mm id×8μm）毛细管色谱柱；液相进样阀：美国Rheodyne-7413（1μL 定量管）。进样口汽化温度150℃，载气（H2）流量2.0mL/min。初始柱温100℃，保持8min，再以4℃/min的速率升温，最终温度140℃，保持2min。检测器温度250℃, H2流量40mL/min，空气流量450mL/min，尾吹气（N2）流量20mL/min。分流比60:1，进样体积1μL。

1.2 标准样品制备

标准样品Ⅰ，Ⅱ用重量法配制，由大连特种气体有限公司提供。标准样品的浓度根据实际生产中对烃类杂质浓度的控制要求配制。标样中烃类杂质浓度见表1。




2  结果与讨论

2.1 进样方式的选择

分析C4等易液化样品时，其进样方式一直是一大难点。液相进样阀液态直接进样与气相进样相比，不仅避免了汽化过程中存在的不确定因素，而且操作简便，安全可靠，能做到“ 保真”进样。因而使用液相进样阀液态直接进样具有很大的优越性。

本文所采用的液相进样阀直接进样装置示意图见图1。如图1 所示，只需将采样钢瓶（ 部件1）直接连接于进样阀（ 部件6）即可进样。异丁烯在20℃时的饱和蒸气压为257kPa，因而开启钢瓶出口阀，异丁烯即可依靠自身压力流经定量管从放空管（ 部件5）流出。由于钢瓶和放空管之间的压力差过小易导致异丁烯汽化，进样过程中容易带入气泡，所以在放空管一端需要加一段毛细管（ 部件4）以增大阻力，防止异丁烯汽化，待放空管一端有稳定的液体流出时才能操作进样阀进样。金属过滤器（ 部件2）中的不锈钢烧结砂芯的孔径为2~4μm，以滤除样品中可能存在的机械杂质，保护进样阀。



2.2  分析条件的选择

就HP-Al2O3 /S PLOT色谱柱而言，对烃类物质的吸附性非常强，因此异丁烯主峰容易拖尾，在异丁烯尾部出峰的顺-2-丁烯很难分离。为此我们进行了大量的试验，结果发现使用0.53mm内径的HP-Al2O3 /S PLOT色谱柱，即使条件再优化也很难完全分离异丁烯和顺-2-丁烯；使用0.32mm内径的HP-Al2O3 /S PLOT 色谱柱较.053mm 内径的色谱柱分离效率高，各杂质均能得到较好的分离。使用H2作载气，粘度低，有利于改善拖尾。选择柱温时既要考虑烃类杂质的分离，又要考虑能尽量缩短分析周期，因此100℃的初温比较合适。由于异丁烯中除了含有烃类杂质外，还含有一些重组分杂质，这些物质保留时间很长，甚至完全被吸附而不出峰，因而需要升温尽可能将其解吸，以免降低柱效和使用寿命，必要时需在180℃条件下，烘烤色谱柱。

我们还对0.32mm内径的HP-Al2O3 /KCl PLOT色谱柱进行了试验，发现该色谱柱的极性相对较弱，但适当降低柱温和载气流量后，亦能获得较满意的分离效果，但顺-2-丁烯的分离较HP-Al2O3 /S PLOT色谱柱上的分离略差。

另外，试验表明，采用本文所述方法，标样中除了所有的烃类杂质都能获得基线分离外，样品中可能存在的炔烃杂质如甲基乙炔和丙二烯等杂质亦能完全分离（ 丙二烯在异丁烷和正丁烷之间流出，甲基乙炔在1,3-丁二烯附近流出，其出峰位置与色谱柱的极性有关）。



2.3  检出限

HP-Al2O3 /S PLOT毛细管色谱柱对异丁烯中的烃类杂质具有良好的分离效果。标准样品"的分离图谱和定性结果见图!。为了确定他们的检出限，对“1.2”节所述标准样品进行分析，得到了在不同分流比（60:1~100:1）条件下的色谱峰高及峰面积。以色谱峰高是基线噪声的2倍作为标准计算检出限，各烃类杂质的检出限均低于1mg/kg。

2.4  精密度和准确度试验

将标准样品Ⅰ，Ⅱ"重复分析5次，采用校正面积归一化法定量，以此计算相对标准偏差（RSD），确定该分析方法的精密度。各烃类杂质与异丁烷的相对质量校正因子由标准样品"测定，结果见表2。



由表2 可以看出，测定的相对质量校正因子f i 与由碳数规律计算的理论值f i‘之间存在一定的差异。这主要是与Al2O3 / PLOT色谱柱的特性有关：Al2O3 /PLOT色谱柱属于气固吸附色谱柱，对不同烃类物质的吸附存在差异。另外仪器的响应和标样配制过程中存在的误差也有一定的影响。定量计算结果（见表3）表明，标准样品重复测定5 次的RSD值均小于1% ，说明该方法的精密度良好。和其预先配制的浓度（ 见表1）比较可以看出，回收率为96%~101%，相对误差均小于5% ，准确度良好。


2.5  实际样品分析

用上述方法对实际生产的某高纯异丁烯样品进行分析，色谱图见图3（ 峰号同图2）。两次平行测定结果见表4，其数据表明重复性良好。



3.  结论

（1）采用0.32mm内径的Al2O3 / PLOT毛细管色谱柱分析高纯异丁烯中的微量烃类杂质，不仅分离效果好，C1~C4烃类杂质都能达到基线分离，而且分析周期短。

（2）采用液相进样阀液态直接进样能够达到“ 保真进样”的要求，保证了分析结果的准确性和重复性，对于分析C4烃类及类似样品具有很好的推广价值。

顶空气相色谱系列讲座（140）吹扫捕集-GC-MS-SIM法测定

水中挥发性硫化合物

摘　要:  建立了水中的二硫化碳(CS2 ) 、甲硫醚(DMS) 和二甲二硫醚(DMDS) 3 种挥发性硫化合物分析方法。采用吹扫- 捕集对水中的被测成分进行预富集, 然后导入GC - MS 系统中在选择离子模式(SIM) 下进行检测。CS2 、DMS 和DMDS 3种硫化合物分别在0.03～3.42μμg/L , 0.17～2.72μg/L 和0.04～3.41μg/L 范围内线性关系良好, 相关系数r 分别为0.9967、0.9930 和0.9959 ; 在不同的浓度下, 平行测定5 次后的相对标准偏差均小于6.0 %; 方法检出限为3.75 , 11.33和2.10 n.g/L 。



    本文由中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室的吴　婷、易志刚、王新明等研究人员完成的科技部国家重点基础研究发展规划和中科院重要方向的资助基金项目的部分内容，全文摘自《分析试验室》第26 卷第4 期供网友们参考。

 

前 言

硫化合物是造成环境恶臭污染的主要原因之一[1 ] , 其中二硫化碳(CS2) 、甲硫醚(DMS) 和二甲二硫醚(DMDS) 等几种挥发性有机硫化合物, 属于国内重点检测的恶臭气体[2 ] , 它们和其它硫化合物可能影响人体健康, 如神经末梢损害[3 ] 。同时这些气体对云层特性、大气臭氧垂直分布、大气辐射平衡及温室效应等方面均有重要影响[4 ,5 ] 。因此, 无论从局地浓度水平还是全球生物与地球化学循环, 这些气体均受到广泛关注。

水体中的挥发性硫化合物浓度较低, 一般在ng/L 到μg/L 水平, 所以进行预富集才能检出。国内外有关水中的挥发性硫化合物的研究报道中,检测方法大多采用色质联用(GC-MS) [6 ,7 ] 、气相色谱与火焰光度检测器法( GC-FPD) [8 ,9 ] 和气相色谱与硫化学发光检测器法(GC-SCD) [10 ] 等, 预富集方法主要有吹扫捕集[7 ,10 ,11 ] 。吹扫捕集法(P&T) 其实质是动态顶空富集, 具有较高的富集效率和无有机溶剂再污染等优点。P&T 与GC-MS 联用, 可对水中多种挥发性有机物同时进行富集、分离、定性和定量检测[12 ] 。另外, 由于质谱SIM 模式可以减少色谱柱和捕集柱流失物的干扰, 提高检测的灵敏度, 并且可以消除与目标化合物保留时间比较接近的其他干扰物的影响, 对于成分较复杂的样品可以得到很好的分析结果。因此本研究采用吹扫-捕集法对水体中的二硫化碳(CS2) 、甲硫醚(DMS) 和二甲二硫醚(DMDS) 3 种挥发性硫化合物进行预富集, 经色谱分离后, 质谱以选择离子方式(SIM) 进行检测。与其它方法相比, 该方法重现性好, 灵敏度更高。



实 验

1 　实验部分

1. 1 　仪器和试剂

Tekmar 2016 Purge & Trap Autosampler , Tekmar 3000 Purge & Trap Concentrator 和HP 5890GC - 5972MSD 联用仪。甲醇, 二硫化碳(CS2 ) , 二甲硫醚(DMS) 和二甲二硫醚(DMDS) 均为色谱纯, 由德国Aldrich 公司生产。

1. 2 　实验方法

1. 2. 1 　吹扫捕集条件　

吹扫气体为高纯氦气, 吹扫时间11 min , 吹扫流速40 mL/min ; 捕集阱(Tekmar No. 14 – 0124 - 303) 吸附剂为Tenax /Silica Gel/Charcoal ; 吹扫时捕集阱温度40 ℃; 捕集阱热脱附

温度225 ℃, 解脱附时间2 min , 脱附后捕集阱在250 ℃焙烤10 min。

1. 2. 2 　气相色谱条件

色谱柱为美国Agilent 公司生产的HP-VOC 毛细管柱(50 m ×0.32 mm i.d. ,1. 8μm film thickness) ; 色谱柱升温程序: 起始温度40 ℃, 保持2 min ; 5 ℃/min 升温至220 ℃, 恒温5min。

1. 2. 3 　质谱条件　

电离方式为电子轰击( EI) ; 电离电压2000 V; 采用选择离子模式(SIM) 检测, 扫描离子( m/z) 分别为76 ( CS2 ) , 62 (DMS) 和94(DMDS) 。

1. 2. 4 　标准溶液的配制　

准确配制3 种挥发性硫化合物质量浓度为1. 072、0. 85 和1. 065 g/L 的混合贮备液,

4 ℃避光保存。使用时, 分别将混合贮备液稀释103 倍得到混合标准溶液1 , 稀释1 ×105

倍得到混合标准溶液2。



2 　结果与讨论

2. 1 　吹扫捕集条件的优化

2. 1. 1 　吹扫时间的选择　

在解吸温度为225 ℃、解吸时间为2 min、烘烤时间为10 min 的条件下,取40μL 混合标准溶液1 进样(下同) , 吹扫时间为4 , 6 , 8 , 10 , 11 , 12 和14 min。各物质的吹扫时间与物质峰面积的结果见图1 (a) 。由图1 (a) 可见,吹扫时间为11 min 时, 峰面积最大, 11 min 以后,各物质的峰面积反而减小了, 这可能是由于吹扫体积过大而使捕集阱中捕集的目标化合物有少部分解吸被氦气带出, 导致峰面积下降。因此, 确定最佳吹扫时间为11 min。




2. 1. 2 　解吸时间的选择　

在试验条件一定的情况下, 解吸时间为1 , 2 , 3 和4 min , 结果见图1 (b) 。甲硫醚和二硫化碳的峰面积不随解吸时间的增加而增加, 而二甲二硫醚在2 min 时峰面积最大。综合考虑, 确定解吸时间为2 min。

2. 1. 3 　解吸温度影响　

解吸温度过低, 解吸缓慢且可能不完全; 解吸温度过高, 对吸附剂和目标化合物的稳定性均有影响。实验表明, 解吸温度为225 ℃时, 效果较好。

2. 2 　吹扫捕集效率

取40μL 混合标准溶液1 注入装有25 mL 空白水样的吹扫管中, 连续进行两次吹扫捕集, 分析各组分前后两次峰面积之比[13 ] 。结果表明, 各组分第二次的出峰面积与第一次的比值均小于0.8 % , 即各组分的吹扫捕集效率接近于99.2 % ,吹扫比较完全。

2. 3 　挥发性硫化合物的测定过程

加入水样或一定量的混合标准溶液至吹扫管中, 吹扫- 捕集后待测物经热脱附进入气相色谱进行分离, 在SIM 模式下被质谱检测, 利用保留时间进行定性分析, 用特征离子峰面积进行外标法定量。DMS、CS2 和DMDS 3 种挥发性硫化合物分离效果好, 保留时间分别为6. 04、6. 40 和11. 41min (图2a) 。

2. 4 　标准曲线与线性相关系数

分别取不同体积的混合标准溶液1 注入吹扫管中的25 mL 空白水样中, 进行分析检测, 结果见表1。



由表1 可知3 种挥发性硫化合物在给定范围内线性良好。

2. 5 　精密度试验

分别取10、40 和80μL 混合标准溶液1 注入装有25 mL 空白水样的吹扫管中进行分析, 每种浓度重复分析5 次, 所得3 种挥发性硫化合物的RSD %见表2。



由表2 可知, 采用P&TPGCPMS 测定水中的3种挥发性硫化合物, 重复性良好。

2. 6 　检出限

每次取80μL 标准溶液2 注入装有25 mL 空白水样的吹扫管中进行分析, 重复分析5 次, 计算标准偏差S , 由MDL = S *tn - 1 (0. 95) 求得CS2 、DMS 和DMDS 3 种挥发性硫化合物的方法检出限分别为3. 75 , 11. 33 和2. 10 ng/L 。与其它方法[8 ,10 ] 相比,具有更低的检出限和更高的灵敏度。

2. 7 　实样测定

取25 mL 广州市某河流水样进行检测分析,结果见图2 (b) 。所得CS2 、DMS 和DMDS 3 种挥发性硫化物的质量浓度分别为0.28 , 1.95 和0.20μg/L 。



3 　结论

本研究应用了吹扫捕集技术,样品不需要前处理, 避免了有机溶剂再污染, 提高了样品前处理的工作效率, 并在GC/MS 的测定技术上采用了选择离子模式(SIM) , 减少了基体干扰物的影响, 与全扫模式(scan) [7 ] 相比, 可使目标化合物的仪器检出灵敏度得到显著提高, 大大降低了测试方法的检出限。对于水中其它挥发性硫化合物的测定也可借鉴本法

想问个问题，在仪器没问题的情况下，怎么确定顶空色谱法的准确性？

呵呵，顶空以后会越来越多的应用到药学等相关领域，学习增长知识了@

原来这里还有现成的讲座，还从来没进来看过呢，得好好学习学习，这么好的资料竟然没被我找见，真是惭愧

非常好的学习资料，收藏了。

好多资料，要好好学习

好多资料，要好好学习

谢谢，收藏了