主题：【转帖】“三明治"化合物— — 二茂铁！

然而实验得到的结果却让人大吃一惊，他们得到了一种黄色的晶体!难道制得了黄色的烃?众所周知，烃类物质一般都是无色的。很快，他们又用相同的方法制得了一批纯净的晶体，并用元素分析来测量化合物中C、H、O的质量分数。结果3种元素的质量分数之和却大于100 ，这说明化合物中应该存在一种分子量大于O的元素。经过一些简单的数学计算，鲍森他们很容易地推断出该物质的分子式是C 。H 。Fe。虽然前人也合成过一些过渡金属的化合物，如蔡斯盐以及铂的甲基化合物，但是由于没有研究出它们的分子结构，所以很快就被人们
遗忘了。然而现在鲍森他们却制得了过渡金属铁的有机化合物，而且这种化合物的性质是如此奇特：它的熔点是172．5～173℃ ，沸点是249℃ ，不溶于水、10 氢氧化钠和热浓盐酸，但溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚和四氢呋喃，对空气和湿气都稳定。为什么这种化合物具有这样的特性呢?鲍森和基利试图对它的结构进行研究，由于当时研究方法和条件的限制，他们并没有正确认识到这种化合物的独特结构，但鲍森仍试着给它画了个结构(如图2)，并将这一工作成果报告给了Nature杂志。Nature在1951年底刊登了这一研究成果。几乎与此同时，1952年初，在J．Chem．Soc．杂志上也刊登的一篇文章，报道了由英国化学家米勒(Miller)领导的一个团队也制备出了这种化合物。于是，这种化合物开始引起人们的极大关注。

2 二茂铁结构的确定
鲍森在Nature上发表了他的研究成果后，引起了许多学者的研究兴趣。其中，英国化学家威尔金森(G．Wilkinson)和德国的化学家费歇尔(E．0．Fischer)对于二茂铁结构的测定作出了杰出的贡献，并因此共同获得了1973年的诺贝尔化学奖。这2位化学家最初的工作是分别进行的。1952年，费歇尔和他的合作者基拉(R．Jira)开始了对二茂铁结构的研究。他们用鲍森报道的方法制得该物质后，由它对空气及一些化学环境的稳定性推测出一个结论：假设处于中心的铁元素是二价的话，那么也许这2个环戊二烯基的6对兀电子参与了中心铁原子的
成键作用，每个环就像三齿配体一样给中心原子提供电子，这样铁的原子轨道就满足了其同周期的“惰性元素”氪的l8电子构型。如果这个假设成立的话，那么这个化合物就可能像Fe(CN)s一样具有八面体构型。据此，他们绘出了二茂铁的结构(如图3)。这是一种全新的金属有机化合物。后来，这种假设被种种先进的测试手段证实，如重氢分析、X一射线分析、红外(IR)光谱、核磁共振(NMR)等方法。


1952~1954年期间，威尔金森和他领导的工作小组(Woodward、Rosenblum、Whiting、Eiland、Pepinsky等)在研究二茂铁结构方面也做了许多富有成效的工作。如，他们用傅立叶分析法证明了该物质的结构，第一次使用了“三明治化合物”来形容这种物质，并将它命名为二茂铁(Ferrocene)。研究显示，在二茂铁结构中，上下两端是2个带负电的环戊二烯基芳环，二环的距离为332 pm，中间是1个带2个正电荷的二价铁离子，处于Cs对称轴上，Fe__C间距为206 pm。环戊二烯基含有垂直于碳原子平面的5个P轨道，根据分子轨道理论，这5个P轨道可以线性组合成5个离域的P 分子轨道。由于2个环戊二烯基具有相同的结构，可以将这2个环的l0个P 分子轨道按I)5 群的对称性组合成
l0个配体群轨道，然后将这l0个配体群轨道与金属原子的9个价轨道按对称性匹配原则组成分子轨道。后来，这个工作小组又分别继续做了许多相关工作，直到1954年，威尔金森受邀访问了费歇尔，2位化学家达成协议，将周期表分为2个部分，每个人各负责研究其中一部分的金属茂制备及性质研究等问题。当时被公认为无机化学界泰斗的美国化学家科顿先生(F．A．Cotton)也参与了这项工作。当被
问到未来无机化学和配位化学哪个领域将会最有前途时，他非常坚定地回答是“三明治化合物”。现在看来，他的预言是完全正确的。

3 二茂铁的制备
自鲍森和基利用环戊二烯溴化镁与无水三氯化铁反应制得二茂铁以来，人们又相继研究出多种制备二茂铁的方法。如：与鲍森同时发现二茂铁的化学家米勒，用还原铁粉与环戊二烯在氮气氛中发生反应，制得了二茂铁。其化学反应式为：


也有人用金属钠与环戊二烯在四氢呋喃溶液中反应，先制得环戊二烯钠，然后让环戊二烯钠与氯化亚铁反应制得目标产物。反应式为：


还有人在有机碱(--乙胺)存在的四氢呋喃溶液中，使氯化亚铁与环戊二烯经一步反应制得二茂铁。
反应式为：


用相转移催化法，即在室温下，向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂l8一冠一6和氢氧化钾，然后再加入氯化亚铁进行反应也可得到二茂铁。另外，用电解法也可以制取二茂铁。电解以铁板和镍板作电极，电解液为碘化钠和环戊二烯的混合溶液。电解开始后，在直流电的作用下，电解体系中的阳离子Na。。在阴极上被还原，与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子；由阳极反应产生的Fe +向阴极转移，与阴极的环戊二烯基钠作用生成二茂铁，并置换出Na+，这种方法与其他合成法相比经济效益显著，更宜于工业化生产，其具体电极反应如下。
阴极反应：
2Na++ 2e一2Na
2Na+2C5 H6— 2C5 H5Na+ H2
阳极反应：
Fe——2e— — Fe2+

总反应方程式为：
2C5 H6+ Fe— (C5 H5)2Fe+ H2

4 二茂铁的用途
由于二茂铁及其衍生物具有的特殊的化学结构，所以对于二茂铁及其衍生物的合成、性质与结构研究工作也异常活跃，二茂铁的发现使有机金属化学进入了飞速发展的阶段。随着研究的不断深入，人们发现二茂铁及其衍生物在多个领域都有着广泛的应用。
4．1 用作催化剂
有机金属化合物在化工生产中是非常重要的催化剂，二茂铁及其衍生物在不对称催化、羟醛缩和、烯烃常压氢化、苯酮氢化硅烷化等反应中都有广泛应用。如将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的条件下进行，增加二茂铁的含量，催化的活性也会随之增加；在甲苯氯化反应中用二茂铁作催化剂，可以增加对氯甲苯的产率；在气相制备碳纤维的过程中，以二茂铁作催化剂，可以获得高质量的碳纤维产品。
4．2 用作添加剂
二茂铁及其衍生物可以作为燃料添加剂添加到燃料中起到节油、消烟、抗爆等作用。将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，有助于增强燃料的抗爆性，因为在400℃ 以上时它们可分解产生游离铁，这种游离铁容易与空气中的氧作用，生成三氧化二铁，然后三氧化二铁再与未燃工作混合气中产生的过氧化物作用，生成化学性质不活泼的有机氧化物和氧化铁，而氧化铁又能进一步氧化生成三氧化二铁。这样，有了铁的存在，发动机气缸中未燃工作混合气中的过氧化物减少，从而消除了发动机因自燃而产生的爆震现象。二茂铁的抗爆机理与四乙基铅相似，但是四乙基铅容易与汽油中的硫化物和酸反应而降低抗爆作用，并且四乙基铅会污染环境，因此二茂铁是能够代替四乙基铅的良好的汽油添加剂。将二茂铁衍生物添加到火箭燃料中，能促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用，二茂铁衍生物是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一。另外，二茂铁及其衍生物也可以添加到塑料制品中，起到辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂和阻烟剂的作用。
4．3 用于生物材料
二茂铁及其衍生物特殊的结构使它们具有许多特殊的性质。如，亲油性，这使其能够顺利地通过细胞膜，从而可能与细胞内各种酶相互作用；芳香性，这使得它们容易发生取代反应生成多种化合物；低毒性，它们对人体的伤害小。鉴于二茂铁及其衍生物的这些特性，在医学上它们可用来制造新型抗贫血剂、抗癌药物、抗肿瘤剂、杀菌剂等。另外，由于二茂铁及其衍生物还具有氧化还原的可逆性，可在酶的作用下参与代谢作用，所以它们还可用来制造植物生长调节剂、杀虫剂等。除了以上这些用途，二茂铁及其衍生物也用于液晶材料、感光材料、电极修饰材料、敏化剂等的制造。虽然二茂铁的发现是偶然的，但对它的研究极大地繁荣了有机金属化学。随着科学技术的进步，二茂铁的特殊作用逐渐被深人认识，其应用范围将会越来越广。
参考文献
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[2] Fischer E O，Jira R．Journal of Organometallie Chemistry，
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[3] Cotton F A．Journal of Organometallic Chemistry，2001，637：
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[4] 朱文祥．中级无机化学．北京：高等教育出版社，2004：141—185
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[6] 郭建勋．陕西化工，1995，(1)：35—38
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r8] 刘明国，廖全斌等．湖北三峡学院学报．1998，20(1)：69-71

毕业论文用到二茂铁的.

原文由 chemistryren(chemistryren) 发表:
毕业论文用到二茂铁的.

只在上学时学到过，还没接触到过。

学习了，头次听说。。

没怎么接触

第一次听到，长知识了。谢谢楼主