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主题：【原创】卡尔·费休水分测定法

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lilongfei14
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发表于：2011/12/15 16:07:27 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
1. 前言

卡尔·费休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液进行样品水分测量的一种方法。此方法操作简单，准确度高，广泛应用于医药、石油、化工、农药、染料、粮食等领域。尤其适用于遇热易被破坏的样品。

一般情况下，产品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和使用效果。例如：药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其稳定性、理化性状、及使用效果和保质期,化学试剂中所含水分过多会影响其化学特性等。因此，对产品中的水分进行检查并控制其限度非常重要。以前，人们普遍应用加热干燥法，此种方法不但繁琐、费时，而且系统误差较大不能满足现代化生产中对产品检验的需要。

1935年，Karl Fischer发现了一种用滴定法测定含水量从1ppm到100%的样品的方法。该方法测定水分含量的用途广泛、结果准确可靠、重复性好，能够最大限度的保证分析结果的准确性。而且该方法滴定时间短，一般情况下测定一个样品仅需2到5分钟，适应现代化生产中快速检测的要求。因而卡尔·费休氏水分测定法得到了各界的一致认可，现在已成为国际上通用的经典水分测定法。



2.基本原理

卡尔·费休水分测定法是一种非水溶液中的氧化还原滴定法，其滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫时需要一定量的水参与反应，化学反应方程式如下：

I2+SO2+2H2O → 2HI+H2SO4      （2-1）



I2+SO2+H2O+3RN+R1OH → 2RNHI+RNSO4R1  （2-2）



卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,由于化学反应,生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液变成黄色,由此可用目测法判断终点,即由浅黄色变成橙色.但是目测法误差教大而且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I2和I-电对，即：

2I- = I2+2e  （2-3）



因此，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂电极之间的电流值突然增大，并且稳定在我们事先设定一个阈值上面，即可判断到了滴定终点，机器便会自动停止滴定，从而通过消耗KF试剂的体积计算出样品的含水量。


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2011/12/15 16:08:18 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3.溶剂的选择

3.1常用溶剂

由于此法是测量样品中水分含量，因此需要使用一种非水物质作为溶剂，使样品溶解。通常情况下，甲醇是比较理想的溶剂。此反应是可逆反应，为了使反应向右进行，反应系统中加入了过量的SO2，无水甲醇可以溶解大量SO2，因此无水甲醇便成了首选的溶剂。

另外，甲醇作溶剂还有防止副反应发生的作用。Karl Fischer用吡啶来吸收反应生成的HI和H2SO4以确保反应的顺利进行。后来Smith Bryanz 和 Mitchell将这个反应描述成两步：

I2+SO2+H2O+3C5H5N  →  2C5H5NH+I- + C5H5N·SO3 （3-1）



C5H5N.SO3+CH3OH  →  C5H5N H+CH3SO4- （3-2）



在第一步反应中，KF试剂和水反应生成不稳定的硫酸酐吡啶(C5H5N·SO3)，此产物容易分解成吡啶和二氧化硫。作为溶剂的无水甲醇可与其反应生成稳定的甲基硫酸氢吡啶(C5H5N H+CH3SO4-)。因此，甲醇不仅作为溶剂，还参与了反应。

这样滴定的总反应式可以写作：

I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O  →

2(C5H5N+H)I―+(C5H5N+H)O―SO2•OCH3 （3-3）



由此可见，甲醇作溶剂不仅有溶解大量SO2的作用，还有防止副反应发生的作用。

但甲醇在此并不是必须的，在无醇的溶剂中，碘和水反应的方程式如下：

I2+SO2+H2O+3 C5H5N → 2 C5H5N H+I- + C5H5N·SO3（不稳定）（3-4）

B5C5N.SO3+H2O → B5C5N H+HSO4-（稳定）（3-5）



可以看出，此时水与碘的化学计量数（水：碘的分子摩尔比）为2:1，而有醇存在时水与碘的化学计量数为1:1。

3.2其它溶剂

在卡尔费休水分测定法中主要的溶剂为甲醇。但是有一些样品不溶于甲醇，要测定这些样品的含水量，就需要选择其它溶剂或配合使用多种溶剂使样品溶解，并将水分释放出来。现在，人们常常应用多元溶剂来溶解以前在甲醇中不易溶解的样品，从而也就扩大了卡氏法测定水分的应用范围。例如：用正癸醇、甲酰胺、甲醇以8：2：1的比例配制溶剂，来溶解测定奶酪的含水量，可以使得到的s值小于0.5%。其它样品所所选用的溶剂配制如表3-1所示：


样品

结果

相对标准偏差（s）

溶剂


奶酪

27.6%

0.4%

正癸醇/二甲酰/甲醇=8：2：1


肝泥香肠

61.6%

0.4%

正癸醇/二甲酰/甲醇=8：2：1


芥菜

72.4%

0.6%

正癸醇/二甲酰=1：1


鸡精

4.9%

0.3%

正癸醇/二甲酰/甲醇=8：2：1


烟草

11.5%

0.5%

甲醇


木材

9.8%

0.4%

甲醇


丙烯画颜料

54.3%

0.5%

二甲酰
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2011/12/15 16:09:12 Last edit by lilongfei14
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2011/12/15 16:10:38 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
对不同溶解性的固体，要依不同样品的极性和溶解性选择溶剂，如表3-2，表3-3所示：
固体类型溶剂及部分操作
微溶固体甲醇{混合2到3分钟，但不能在40毫升甲醇中测量超过3次}
部分溶解甲醇：氯仿=1：1或甲醇：正癸醇=1：1{测量结果会超过真实结果10%，所以应换用纯甲醇}
易溶性固体甲醇：二甲酰=1：1{可以在40毫升溶剂中进行8次测定。}

（表3-2）

液态有机物

盐类

冰醋酸直接柠檬酸铵甲醇
丙酮吡啶氯化钡甲醇
苯甲醇氯化钙甲醇
丁醇甲醇或直接柠檬酸钙甲醇
四氯化碳甲醇酒石酸钠甲醇
氯仿甲醇硫酸锌甲醇
环戊醇甲醇醋酸镁甲醇
乙醚甲醇柠檬酸三钠甲醇
二烷甲醇或直接高氯酸铵吡啶
吡啶直接注：现在有卡尔费休试剂专用溶液，某些物质用常规溶剂测定时往往得不到准确结果，如柠檬酸，环氧氯丙烷，醛，酮采用相应的卡氏专用溶液可得到极佳效果。
二甲苯、甲苯、多元醇、苯、酚、甘油甲醇
酯直接
乙醇直接
甲酰胺、甲酸直接

（表3-3）
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2011/12/15 16:48:03 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这个非常好，很有价值，不过还缺少一部分就是卡式试剂测试范围（具体）
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2011/12/15 16:49:13 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
4.卡尔费休试剂

通过上面介绍，我们就可以对卡尔·费休试剂的基本组成进行一下大概的推断，其主要成份应该是碘、二氧化硫、溶剂和有机碱，溶剂主要是醇类，这也是经典的容量法卡尔费休试剂。该试剂具有以下特点：

1、试剂中含有极难闻恶臭气味和较大的毒性，有损于测试者的健康和环境。

2、由于存在下列反应，溶液在储存过程中会产生副反应，消耗了试剂中的碘分子，导致滴定度的下降。

I2+SO2+3C5H5N+2CH3OH → 2C5H5NHI+C5H5NSO3CH3

（4-1）



3、试剂中含有甲醇，由于甲醇可与含羰基（—C=O）有机物发生醇醛或醇酮缩合反应（4-2）（4-3），而生成水使测量不准确或终点不明确，因此其应用范围受到限制。

RCHO+2CH3OH  →  RCH（OCH3）  + H2O  （4-2）



\                                        ╱OCH3

C=O+2CH3OH  →  H2O    +    ==C

/                                          ╲OCH3

（4-3）



为了保证反应的正向进行，试剂中二氧化硫、有机碱和醇类物质都是过量的。

中国、英国、美国、日本四国药典均收载了费休氏滴定法（容量滴定法和库仑滴定法）。其中中、英、美三国药典均只收载了1种费休试液的配制方法，英国药典和美国药典还介绍了一些商品费休试剂，日本药局方则收载了3种费休试剂的配制方法。


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2011/12/15 17:00:33 Last edit by lilongfei14
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2011/12/15 16:50:30 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
4.1分类

容量法卡尔费休试剂主要是按组元分为单组元，双组元和混合型、对瓶卡尔费休试剂；其中每一类卡尔费休试剂又分为含吡啶型和无吡啶型（用咪唑来取代吡啶）。

4.1.1单组元容量法卡尔费休试剂：

现在国内某些生产厂家推出的单组元卡氏试剂包括无吡啶型和含吡啶型。这些试剂用含羟基的其它物质代替甲醇，稳定性大大加强，有较长的保质期。实验表明，在无外界水分进入的情况下，副反应极小，滴定度趋进于一常数。可测定醛酮类物质（要与合适溶液匹配），使用范围增加。无吡啶型试剂用无毒无味的有机碱代替吡啶，保护健康和环境。反应速度快，有较快的反应动力学。使用方便、简单，终点明确。无吡啶型有滴定度f=5～6，f=3～4，f=2～3三种。含吡啶型有滴定度f=5～6，f=3～4两种。滴定度高的试剂适用于含水量高的物质。含吡啶型试剂保留了吡啶，去掉了甲醇，增加了应用范围。

使用方法：单组元试剂可直接使用。单组元试剂作为滴定液，溶剂为甲醇、卡氏专用溶液或

4.1.2 双组元容量法卡尔费休试剂：

双组元容量法卡尔费休试剂由滴定液（A液）和溶液（B液）组成。溶液用来溶解样品，滴定液用来测量水分含量。滴定液包括含吡啶型和无吡啶型。每种类型又包括滴定度5～6mg/ml和3～4mg/ml两种。

使用卡氏试剂专用溶液与传统溶剂（如甲醇）相比，反应速度更快，终点更加敏锐。接近终点时，溶液的颜色由无色至浅黄色，电流就可产生突变。一些特殊的溶液，用来测定特定样品，以确保被测样品在测定过程中介质均一、数据重现性好、准确度高。某些物质用常规的溶剂测定时，往往得不到准确的结果。如测柠檬酸、环氧氯丙烷、醛酮类物质，这时，用相应的卡氏专用溶液可得到极佳的效果。

双组元试剂的滴定液和溶液要分别使用，千万不可混合后使用。卡氏试剂的专用溶液也可以与单组元卡氏试剂配套使用。

使用方法：滴定液（A液）作滴定剂使用，溶液（B液）作溶剂使用。

其他溶剂。

4.1.3 混合型、对瓶容量法卡尔费休试剂：

混合型、对瓶卡尔费休试剂也属于容量法。这些是经典的卡尔费休试剂。主要成分就是碘、、二氧化硫、吡啶、甲醇等。混合型滴定度下降比较快，保存期受到一定限制。但价格便宜，又符合传统使用习惯。购买后要尽快使用，而且使用前要准确标定。对瓶是将试剂制作成甲、乙液分别储存。乙液是二氧化硫、吡啶的甲醇溶液，甲液是碘的甲醇溶液。这样，有效的克服了副反应。

I2+SO2+3C5H5N+2CH3OH → 2C5H5NHI+C5H5NSO3CH3

（4-4）



在使用前可长期保存。

使用方法：混合型与单组元试剂使用方法相同，对瓶的使用方法有两种：①等体积的甲液与乙液混匀，放置24小时后使用。使用前应标定其滴定度；②甲液作滴定液，乙液作溶液来溶解样品。注意：乙液应加入足够量，以确保反应定量进行，满足反应式。每次使用前应进行准确的标定，混匀后要尽快使用，以免浪费。
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2011/12/15 17:00:58 Last edit by lilongfei14
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2011/12/15 16:52:25 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
4.2 卡尔费休试剂的发展：

以前，卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的吡啶。后来，E.Barenrecht和J.C.Verhoff对Karl Fisher反应进行了更进一步的研究后，得出了如下结论：吡啶不直接参加反应，也就是说它只起调节PH值和缓冲剂的作用，可以用其它的有机碱替代。1984年E.Scholz发现了一种用咪唑取代吡啶的新的KF试剂。这种试剂不仅代替了有毒、有刺激性气味的吡啶,并且它的反应速度更快,使滴定结果更准确,原因在于咪唑的PH缓冲空间更大。E.Scholz还对试剂的化学稳定性进行了研究，发现其它试剂能够改善试剂的稳定性，如：乙醇，2-丙醇，或甲氧基乙醇，能取代甲醇。卡氏反应方程式如下：

ROH +SO2 +RN  →  (RNH)·SO3R  （4-5）

(RNH)·SO3R  +I2+H2O  →  (RHN)·SO4R +2(RNH)I

（4-6）



现在常用的卡氏试剂有两种：无吡啶型和含吡啶型的试剂。为筛选出适合的卡氏试剂，有研究人员作过相应的对比实验。实验从用新鲜试剂开始(其滴定度为3~5)，每隔一天对两种溶液的滴定度进行标定，共进行十次，标定结果见表3-1。

表3-1 两种卡尔费休溶液滴定度标定结果(mg/mL)

标定组份

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10



AB双组分

4.344

4.257

4.109

3.935

3.762

3.693

3.576

3.431

3.283

3.045



无吡啶单组分

4.876

4.805

4.764

4.623

4.538

4.369

4.124

4.057

3.932

3.831



通过表3-1可以看出，卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言，无吡啶卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试剂的稳定性好，使用时间长，而AB剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。

因此，选择使用无吡啶卡氏试剂较为合适。但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题。当每次测定的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。

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2011/12/15 17:01:30 Last edit by lilongfei14
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2011/12/15 16:54:38 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
5.滴定剂的标定:

5.1标定的作用：

在KF法测定水分含量过程中，碘与水以固定的化学计量数1：1进行反应，这就要求我们在进行实验前先确定滴定剂中碘的浓度，也即对滴定剂进行标定，这是本实验定量的基础。只有准确知道我们所使用的KF试剂的浓度后，我们才能由消耗滴定剂的体积和称样量求出样品的含水量。

在密封的棕色瓶中滴定剂的浓度一般变化很小。但由于温度的变化对卡氏液有较大的影响，并且对滴定剂的储存并不是绝对密封的，所以建议在每次滴定前都要进行标定，并且经过一定的时间后，也应进行重新标定。标定的滴定剂的结果，受滴定剂和系统两方面的影响。影响卡尔费休试剂浓度变化的主要有以下几个原因：

l    滴定剂的化学稳定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活泼的物质，容易和其它物质发生发应。

l    滴定剂一有机会就会吸收空气中的水分而使自己的浓度降低，因为其中的甲醇吸水性极强。

l    因为溶剂中90%的物质为甲醇或乙醇，所以KF试剂中醇的密度对温度的变化很敏感，温度的一点升高将引起试剂浓度的急剧下降，温度生高1摄氏度，可以使浓度下降0.1%。

l    即使装试剂的容器密封程度非常好，试剂中各组分间仍可能发生以下反应：


I2+SO4+3C5H5N+2CH3OH　→

C5H4N·CH3SO4CH3+2C5H5N·HI  （5-1）

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5.3标定方法：

5.3.1酒石酸钠标定：

酒石酸钠（C4H4NaO6·2H2O）是KF试剂的滴定一级标准物，在正常条件下，该物质含有15.66%的水，很稳定而且不吸水也不失水。该物质在105℃加热失重为15.65±0.02%，长期暴露于湿度为20～70%的空气中，增量为0.01～0.09%。但是酒石酸钠在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小，所以使用前应把它研成很细的粉末，在滴定前应混合2～3分钟（保证完全溶解），每40ml甲醇可溶解140mg酒石酸钠（室温）。美国药典则规定，当测定微量水（1%以下）时，用酒石酸钠作为参照物进行标定；当测定常量水（不少于1%）时，用纯水（去离子水）作为参照物进行标定。

具体操作如下：

①将二水合酒石酸钠适量装入称量舟，放入电子天平中，按”tart”键归零。

②将样品倒入反应容器中，注意不要将样品撒到电极上或杯壁上了。

③将称量舟重新放到电子天平上，用减重法确定加入样品的质量。



5.3.2 标准水溶液标定：

剩余滴定法测定水分用的标准溶液，美、日两国药典对其配制与标定有详细叙述，我国药典和英国药典未叙述。

精密称定标准水溶液1.0到1.5克，用反称量法确定其质量，滴定至终点。所用水标准品的量一般以消耗2到5毫升卡氏液较合适。具体操作如下：

①用注射器吸取一定量的标准水溶液，约相当于10毫克的水。

②将注射器置烧杯中一起一起放入电子天平中，按”tart”键归零。

③将样品注入反应容器中，容器的开口要尽量小，操作要尽量快。

④将注射器重新放入天平，用减重法确定加样量的多少 。
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5.3.3 去离子水标定：

用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重复性好、精确度高的结果。中、英、日三国药典费休试剂的标定均以纯水（去离子水）作为参照物。但由于使用去离子水量非常小（10µl～20µl），偶然误差较大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定滴定液的浓度。

6滴定方法：

7.1直接容量滴定法：

测量范围：按取样量的大小可以测量1毫克到100%范围内的含水量。

根据滴定容器大小的不同，可以在其中加入20到200毫升的甲醇。甲醇是含有水分的，所以我们要先用KF试剂进行预滴定，让其达到一个稳定的值。然后再用这种“干燥”了的甲醇做工作介质和溶剂。将样品加入到“干燥”了的甲醇中，其滴定方法和预滴定的方法一样。样品的含水量可以通过KF试剂的消耗量计算得到。当第一个样品滴定完之后，第二个样品可以直接加进去，反应杯中的溶液可以反复应用。当然，被测的样品相互之间不能发生反应。

    算样品含量的公式为：

  VKF(mL)×Titer（mg/mL）×100

  　　 M样品(mg)           

说明：VKF ：卡氏液的消耗体积

      Titer ：滴定度

　　　M样品 ：样品重量

7.2 间接容量滴定法（回滴定法）：

测量范围：按取样量的大小可以测量1毫克到100%范围内的含水量。

当用直接滴定法反应太慢时，我们用回滴定法。这种方法是在样品中加入过量的KF试剂，经过一个比较短的时间后，我们用含水量为5mg/mL的甲醇溶液回滴。但是，这种方法也有其不足处。第一，它需要更多的设备和更多的试剂，并且每种试剂都需要进行标定。比较此种方法的优缺点，我们可以总结出：除非必须使用，一般我们不选用它。

但是美、英、日三国药典均有收载剩余滴定法，由于剩余滴定法可避免供试品直接滴定时可能遇到的如结晶水释放缓慢的困难，因此在国外应用很普遍。

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原文由 xxmtf(xxmtf) 发表:
这个非常好，很有价值，不过还缺少一部分就是卡式试剂测试范围（具体）

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