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主题：【第六届原创】2，4-二硝基苯肼法检测皮革甲醛含量

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abcdefghijkl123
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发表于：2012/09/14 13:04:43 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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2，4-二硝基苯肼法检测皮革中甲醛含量



摘 要  建立了一种用2,4-二硝基苯肼衍生化法定量测定皮革制品中甲醛含量的方法。常温下于酸性条件中衍生20min，并对衍生条件进行了优化，与氢氧化钾液反应后所呈的物质在波长为430nm进行吸光度的测定。该法检测甲醛含量的线性方程为: A=0.6216×ρ-0.005、相关系数R2=0.9983、线性范围为：0.2～2ug/mL、方法检出限为：0.04 ug/mL，该方法的表观摩尔吸光系数为1.9 L·moL-1·cm-1，回收率为（95～105）%，RSD小于5%。该法具有操作简单、快速、费用低廉的特点，可作为皮革制品中非法添加物甲醛的检测方法之一。

关键词  2,4-二硝基苯肼比色定量； 衍生化； 甲醛； 皮革

中图分类号：            文献标识码：            文章编号：

2,4 - dinitrophenylhydrazine assay leather formaldehyde content



Abstract A 2,4 - dinitrophenylhydrazine derivatization Quantitative Determination of leather products in illegal additives formaldehyde. Derivative 20min under acidic conditions, and the derivative conditions were optimized, with the substance after the reaction of the potassium hydroxide solution was at a wavelength of 430nm absorbance measurement at room temperature. Formaldehyde content of the assay linear equation: A=0.6216×ρ-0.005, correlation coefficient R2 = 0.9983, linear range: 0.2 to 2ug/mL method detection limit: 0.04 ug / mL, The method of apparent molar absorption coefficient of 1.9 L • moL-1 • cm-1，the recovery was (95 ~ 105)%, RSD less than 5%. The operation is simple, fast, low-cost method has as leather products illegal additives formaldehyde detection methods.

Keywords 2,4 - dinitrophenylhydrazine colorimetric quantitative; derivatization; formaldehyde; leather

甲醛广泛应用于皮革加工过程中，但甲醛对人体有一定的危害，因此必须严格控制皮革中甲醛的含量，为了保证消费者的健康安全，各国纷纷制订了甲醛含量的限量指标，我国规定了不直接接触皮肤的皮革制品的甲醛含量为不得超过75mg/kg。

甲醛的检测方法目前主要有乙酰丙酮分光光度法，变色酸法，气相色谱法，甲醛与2，4-二硝基苯肼衍生后液相色谱法，离子色谱法等[1-4]。本文主要讲述的是运用2,4-二硝基苯肼衍生化法比色定量对皮革制品中非法添加物甲醛进行检测，该法所涉及的仪器、试剂、操作程序与上述所提及的方法相比，具有仪器、试剂低廉；操作简单、快捷；干扰少、选择性好的特点，具有一定的实际意义。

1  实验部分

1.1  仪器

岛津UV7504紫外可见分光光度计；SHB恒温水浴振荡锅；

1.2  试剂

2,4-二硝基苯肼（0.1%）：称取0.1g2,4-二硝基苯肼，溶于50mL水中，加入4mL盐酸，稀释至100mL，使用期为两周；100g/L氢氧化钾；0.25mg/mL甲醛使用液（由中国计量科学研究院提供）；十二烷基磺酸钠（0.1%水溶液），蒸馏水；

1.3  试验步骤

1.3.1 工作曲线

分别移取0.0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mL甲醛标准使用液于7个100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。每2.0mL此标准溶液分别含有（0，5，10，20，30，40，50）ug甲醛。向7个25mL容量瓶中分别移取2.0mL标准比色液，各加入2.0mL2,4-二硝基苯肼液，在室温下反应20分钟，用氢氧化钾液稀释至刻度，放置10分钟后，用1cm比色皿于430nm处以空白液为参比液，测定各点的吸光度，并绘制工作曲线。线性方程为:A=0.6216×ρ-0.005、相关系数R2=0.9983、线性范围为：0.2～2ug/mL、方法检出限（3S/N）为0.04 ug/mL，该方法的表观摩尔吸光系数为1.9 L·moL-1·cm-1。         

1.3.2 样品分析

称取2g剪碎好的样品，依GB/T19941-2005[1]加入50mL十二烷基磺酸钠（0.1%水溶液）于40度水浴中提取1h，过滤，吸取2.0mL滤液按1.3.1节于430nm波长下进行吸光度的测定，代入工作曲线计算得出样品的甲醛含量（如果样品测定的吸光度不在工作曲线范围内，可将滤液进行相应倍数的稀释或提取液十二烷基磺酸钠体积数进行调整）。

2  结果与讨论

2.1  方法原理

  甲醛与2,4-二硝基苯肼在酸性介质中发生化学反应，生成橙色化合物2,4-二硝基苯腙，2,4-二硝基苯腙与氢氧化钾反应，生成显红色物质，反应式如下：


   

2.2  检测波长的确定

红色化合物在紫外－可见光区有强吸收，图2是其水溶液在λ为300～600nm范围内对吸光度A进行扫描，从图2可以看出，该物质在430nm处有一个强吸收峰，且该吸收峰峰形对称，受干扰小，因此选择430nm作为检测波长。


   

图1  甲醛衍生物的紫外-可见吸收光谱

2.3  衍生物条件的优化

2.3.1  酸性条件pH值的确定

甲醛与2,4-二硝基苯肼发生羰基亲核加成反应，生成2,4-二硝基苯腙。碱可以增加亲核性试剂的亲核能力，而酸可以加强羰基上碳原子的电正性，有利于引起亲核性进攻，因此，反应体系的pH值对该反应的影响很大。要严格配制2,4-二硝基苯肼（0.1%）液及其用量2.0mL。

2.3.2  衍生化时间的确定

  为考察衍生物时间的影响，保持其它反应条件不变，改变衍生化时间，观察衍生化产物的吸光度，结果表明，随衍生化时间的增加, 衍生化产物的吸光度逐渐增大，20min时达大最大值，反应时间继续增大时，衍生化产物的吸光度基本不变。因此本文选择的衍生化时间为20min。

2.3.3  衍生化温度的确定

    为考察温度对衍生化反应的影响，保持其它条件不变，改变衍生化反应温度，观察衍生化产物的吸光度，结果表明，温度对其反应影响不大，故选择衍生化的温度为室温即可。

2.4  对比实验

  选取不同甲醛含量水平的样品，按GB/T19941-2005中比色法的规定进行比对实验，结果见下表1。从表1可看出：两方法之间无显蓍的差异。

表1 2,4-二硝基苯肼法与乙酰丙酮比色法对比结果



1#

2#

3#

4#

5#

6#



2,4-二硝基苯肼法/（mg·kg-1）

50

413

80

4.5

58

96.4



乙酰丙酮法/（mg·kg-1）

46

420

70

4.3

60

100.2



两者绝对差值/（mg·kg-1）

4

-7

10

0.2

-2

-3.8



2.5 方法回收率及精密度试验

    采用在实际样品中加标测量的方式进行回收率试验及精密度试验，结果见表2。从表2可看出：该法的回收率在（95～105）%，精密度RSD小于5%。

表2 2,4-二硝基苯肼法回收率及精密度试验



添加水平/ug

扣除本底后的测定值



平均回收率/%

RSD/%

10.0

10.51

10.45

9.52

10.52

9.64

9.57

10.34

10.4

10.35

(95～105)

3.9



20.0

20.41

20.63

19.42

19.6

20.71

21.06

19.64

19.84

21.04

2.9

50.0

49.52

47.51

50.67

52.46

52.57

49.41

48.26

49.69

52.5

3.4





3  结论

    甲醛与2,4-二硝基苯肼在酸性介质中发生衍生化反应，生成2,4-二硝基苯腙，2,4-二硝基苯腙与氢氧化钾反应生成的红色物质用分光光度计测其吸光度，从而建立了一种测定皮革中甲醛的方法。该法与乙酰丙酮法相比无显著性的差异，且该法具有操作简单、快速、费用低廉的特点，是一项值得推广的检测方法。

参考文献

[1] GB/T19941-2005  皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定

[2] 任学坤, 殷微微, 徐文平等. 大米粉中吊白块检测方法的研究[J]. 黑龙江农业科学， 2010（12）：112～114

[3] 黄国春. 气相色谱法测定腐竹中乌洛托品含量的研究[J]. 广西轻工业， 2008（6）：26～27
[4] GB/T 21126-2007 小麦粉与大米粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠含量的测定
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2012/9/14 15:08:27 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
是楼主准备发表的论文吗
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abcdefghijkl123
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2012/9/14 19:23:41 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
是的
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yuduoling
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2012/9/16 19:25:17 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 abcdefghijkl123(abcdefghijkl123) 发表:
是的


希望可以一次发表成功
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马踏飞燕
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2012/9/17 14:32:53 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
很给力的一篇文章，直接发表成功
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2012/9/19 12:10:04 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这个是非标方法吗？
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abcdefghijkl123
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2012/9/29 14:28:44 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
是的
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燕飞
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2012/9/30 10:27:34 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
皮革有专门的方法的啊，ISO 17075
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zsj201204
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2012/10/24 15:48:32 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
自己发明的?
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andrew-zhang
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2013/1/13 16:21:20 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
甲醛的测试曲线相关系数0.9983，做甲醛工作曲线是很容易做到>0.999的，一个疑问：楼主的乙酰丙酮法是参加纺织品的检测方法吗？对楼主的实验数据提出疑问，我们有做过皮革样品按照GB/T19941皮革方法，液相测定及参加纺织品方法GB2912.1（乙酰丙酮法），两种方法测试结果的差异是非常大的。而楼主的研究数据是非常接近，可以说楼主的实验应该还是存在一定的漏洞的，要么就是没有做更多的样品（材料）做充分的研究就得出的结论，是经不起最终推敲的，是否有相关版友佐证我的说法。
该帖子作者被版主 mansonyang加 5积分， 2经验，加分理由：独特见解
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燕飞
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2013/1/15 11:29:08 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 燕飞(mansonyang) 发表:
皮革有专门的方法的啊，ISO 17075


错了应该是ISO 17226，GB/T 19941 -2005
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